一种基于氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器的制作方法

本发明属于光电转换技术领域，具体涉及一种基于氧化镓纳米材料的日盲紫外探测器。

背景技术

紫外线是原子的内层电子受激发后所产生的，其波长范围在200～400nm。由于臭氧层的强烈吸收，波长在280nm以下的紫外线几乎不能照射到地球表面，因此对于200～280nm波段的紫外光，人们称之为日盲紫外。由于没有来自太阳的背景辐照干扰，日盲型紫外探测器具有背景噪声小，可以全天候工作等优点，其在国防预警与跟踪、生命科学、高压线电晕、环境监测、火焰探测等领域具有广泛的应用。

与日盲紫外探测器中研究比较多的zno、gan、金刚石基材料相比，氧化镓基材料拥有合适的带隙，且抗辐射能力强，具有良好的化学稳定性和热稳定性等特点，是一种理想的日盲紫外探测器材料。

目前，关于氧化镓基紫外探测器的结构主要有光电导型、肖特基结型、pn结型。光电导型探测器需要外加工作电压，且光响应速度慢；肖特基结型和pn结型探测器在结的构筑过程中制作复杂、成本高。而光电化学型日盲紫外探测器具有制备简单、成本低等优点。

光电化学型紫外探测器中光阳极的纳米结构有纳米颗粒、纳米片、纳米线、纳米棒阵列等已经被广泛的研究。其中纳米棒阵列不仅具有较大的比表面积，能和电解液形成较大的界面接触，还可以使电子空穴对定向传输。

针对以上研究背景，本发明采用水热法和高温退火制备了氧化镓纳米柱阵列光阳极，然后与铂片对电极、硫酸钠电解液和石英电解槽组成氧化镓光电化学型紫外探测器，对254nm波长的日盲紫外光具有光敏特性。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足之处，本发明目的是提供一种响应时间短、灵敏度高、制备简单、可在0v偏压下工作的基于氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器。

本发明的另一个目的是提出所述光电化学型日盲紫外探测器的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种基于氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器，包括生长在衬底上的氧化镓纳米柱阵列光阳极，所述的氧化镓纳米柱阵列是在透明导电衬底上生长的α相或β相氧化镓纳米柱阵列。

其中，所述透明导电衬底为掺氟的sno2透明导电fto衬底、掺铟的sno2透明导电ito电极、掺铝的zno透明导电azo电极中的一种，衬底的透明导电薄膜厚度为300～400nm，透光率85～95％。

其中，所述的氧化镓纳米柱的横截面为四边形或近似四边形，纳米柱高为1～2μm，横截面对角线长度为80～500nm。

所述的基于氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器，还包括阴极、电解液和光学窗口，所述氧化镓纳米柱阵列光阳极与光学窗口相对，阳极和阴极之间放置所述电解液。

所述阴极可以为铂电极、金电极、银电极中的一种。

进一步地，所述的基于氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器，在254nm波长光照下、工作电压为0伏时，所述光电化学型日盲紫外探测器的光电流密度为1.0～11μa/cm²。

所述的基于氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器的制备方法，包括以水热法和高温退火制备氧化镓纳米柱阵列的过程：

将透明导电衬底放入高压反应釜内，加入含有可溶镓盐的生长溶液，拧紧反应釜，置于温度100～200℃下加热6～12个小时，得到gaooh纳米柱阵列；

水热反应完成后，取出透明导电衬底，在400～710℃温度下退火2～6个小时。

优选地，所述高温退火的过程为：

水热反应完成后，取出生长有gaooh纳米柱阵列的透明导电衬底，在400～600℃下退火2～6个小时制备成α相氧化镓纳米柱阵列光阳极；或者在680～710℃温度下退火2～6个小时制成β相氧化镓纳米柱阵列光阳极。

其中，所述生长溶液中，所述可溶镓盐为硝酸镓或溴化镓，可溶镓盐的浓度为3～20g/l。

优选地，所述的制备方法包括步骤：

(1)衬底预处理：用丙酮、无水乙醇、去离子水中的一种或多种对透明导电衬底进行超声清洗，然后干燥；

(2)水热法和高温退火法制备氧化镓纳米柱阵列：将衬底倚靠在高压反应釜内壁，加入没过透明导电衬底70～90％的ga(no3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热6～12个小时，得到gaooh纳米柱阵列；

(3)反应完成后，取出生长有gaooh纳米柱阵列的透明导电衬底，水冲洗干净，并烘干；然后将gaooh纳米柱阵列在400～600℃退火4个小时制备成α相氧化镓、或在700℃下退火4个小时制备成β相氧化镓纳米柱阵列光阳极；

(4)光电化学型日盲紫外探测器的组装：将电流检测器件的二个电极分别连接在生长有α相或β相氧化镓纳米柱阵列光阳极和阴极上。

其中，所述阴极和阳极之间填充有电解液，所述电解液中含有硫酸钠或硫酸钾，电解液浓度为0.1～0.5mol/l。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提出的光电化学型日盲紫外探测器，其中的氧化镓纳米柱阵列沿着透明导电电极衬底定向生长，其形貌、尺寸均匀，且具有较大的比表面积，与电解液形成的界面接触多，有利于光生载流子的分离和传输。

2、本发明所制备的氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器在一定功率的紫外光照射下，无需外加电源偏压即可工作，可以减少能源的消耗。

3、本发明所制备的器件具有响应时间短、灵敏度高等特点。在254nm波长光照下，当工作电压为0v时，氧化镓纳米柱阵列光电化学紫外探测器的光电流密度范围为5.6～10.2μa/cm²；当光功率密度为1.2～2.8mw/cm²时，器件的光响应度范围为3.67～4.74ma/w。

4、本发明提出的制备方法具有工艺简单、成本低、环境友好等特点，为氧化镓纳米柱阵列光电化学型紫外探测器的大规模生产创造了良好的前提条件。

附图说明

图1为本发明方法所设计的氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器的结构示意图。

图2是本发明方法制得的氧化镓纳米柱阵列的扫描电镜俯视图。

图3是本发明方法制得的氧化镓纳米柱阵列的扫描电镜横向图。

图4是本发明方法制得的氧化镓纳米柱阵列的x射线衍射图。

图5是本发明方法制得的氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器在0v偏压下，光电流密度随有无光照变化而变化的曲线图。

图6是本发明方法制得的氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器在0v偏压下，光电流密度随入射紫外光功率变化的曲线图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例中，所用的fto衬底是掺杂氟的sno2透明导电玻璃(sno2：f)，其薄膜厚度约为350nm，电阻为14欧姆，透光率90％。

如无特殊说明，实施例中采用的手段均为本领域常规的技术手段。

实施例1基于α相氧化镓纳米柱阵列的光电化学型紫外探测器

制备方法如下：

(1)fto导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。

(2)制备α相氧化镓纳米柱阵列：将fto导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10ml(浸没衬底的80％)的0.3g/30ml的ga(no3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热8个小时，可得到gaooh纳米柱阵列。由图2和图3可知，氧化镓纳米柱阵列的纳米柱沿着衬底的(110)晶面生长，纳米柱横截面为平行四边形或近似的平行四边形，对角线的长度80～500nm，柱高为1～2μm。反应完成后，取出fto衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将羟基氧化镓纳米柱阵列在500℃下退火4个小时制备成α相氧化镓纳米柱阵列光阳极。图4所示为x射线衍射图。

(3)配制电解液：称取14.204g的硫酸钠固体粉末加入200ml的去离子水中，充分搅拌均匀，即得0.5mol/l的硫酸钠溶液。

(4)光电化学型日盲紫外探测器的组装：采用三电极体系，即α相氧化镓纳米柱阵列作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在石英电解槽中，加入40～60ml的0.5mol/l的硫酸钠电解液，调节三电极之间的相互距离在1.5～2cm，且氧化镓纳米柱阵列光阳极与铂片对电极平行。

(5)将三电极体系接入电化学工作站进行光电化学性能测试。

(6)本实施例的基于α相氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器的性能特征：图5是本方法制得的氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器在0v偏压下，光电流密度随有无光照变化而变化的曲线图。可以看出：当工作电压为0v时，α相氧化镓纳米柱阵列光电化学日盲紫外探测器的光电流密度范围为1.0～3.7μa/cm²。图6是本发明方法制得的氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器在0v偏压下，光电流密度随入射紫外光功率变化的曲线图。可以看出：α相氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器的光电流密度随入射紫外光功率的增大而线性增大。当工作电压为0v时，在254nm波长、光功率密度为2.8mw/cm²的光照下，α相氧化镓纳米柱阵列光电化学紫外探测器的光响应度为1.32ma/w。

光响应度r＝光电流密度/入射光功率密度

光电化学型日盲紫外探测器的组装：参见图1，将电流检测器件的二电极连接在生长有α相氧化镓纳米柱阵列光阳极和铂片电极上。所述氧化镓纳米柱阵列光阳极与光学窗口相对，阳极和阴极之间放置0.1mol/l的硫酸钠电解液。

实施例2基于α相氧化镓纳米柱阵列的光电化学型紫外探测器

制备方法如下：

(1)fto导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。

(2)制备α相氧化镓纳米柱阵列：将fto导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10ml的0.1g/30ml的ga(no3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热12个小时，得到gaooh纳米柱阵列。

反应完成后，取出fto衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将羟基氧化镓纳米柱阵列在600℃下退火4个小时制备成α相氧化镓纳米柱阵列光阳极。x射线衍射图显示得到的是α相氧化镓。

实施例3基于α相氧化镓纳米柱阵列的光电化学型紫外探测器

制备方法如下：

(1)fto导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min，然后在烘箱中干燥。

(2)制备α相氧化镓纳米柱阵列：将fto导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10ml的0.6g/30ml的ga(no3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热7个小时，得到gaooh纳米柱阵列。

反应完成后，取出fto衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将羟基氧化镓纳米柱阵列在400℃下退火4个小时制备成α相氧化镓纳米柱阵列光阳极。x射线衍射图显示得到的是α相氧化镓。

实施例4基于β相氧化镓纳米柱阵列的光电化学型紫外探测器

制备方法如下：

(1)fto导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗10min，然后在烘箱中干燥；

(2)制备β相氧化镓纳米柱阵列：将fto导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10ml的0.5g/30ml的ga(no3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热8个小时，可得到gaooh纳米柱阵列。由图2和3可知，氧化镓纳米柱阵列的纳米柱的横截面为平行四边形或近似平行四边形，对角线的长度80～500nm，柱高为1～2μm。

反应完成后，取出fto衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将羟基氧化镓纳米柱阵列在700℃下退火4个小时制备成β相氧化镓纳米柱阵列光阳极。如图4所示的x射线衍射图。

(3)配制电解液：称取14.204g的硫酸钠固体粉末加入200ml的去离子水中，充分搅拌均匀，即得0.5mol/l的硫酸钠溶液。

(4)光电化学型日盲紫外探测器的组装：采用三电极体系，即β相氧化镓纳米柱阵列作为工作电极，铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。在石英电解槽中，加入40～60ml的0.5mol/l的硫酸钠电解液，调节三电极之间的相互距离在1.5～2cm，且氧化镓纳米柱阵列光阳极与铂片对电极平行。

(5)将三电极体系接入电化学工作站进行光电化学性能测试。

(6)一种基于β相氧化镓纳米柱阵列的光电化学型日盲紫外探测器的性能特征：图5是本发明方法制得的β相氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器在0v偏压下，光电流密度随有无光照变化而变化的曲线图。可以看出：当工作电压为0v时，β相氧化镓纳米柱阵列光电化学紫外探测器的光电流密度范围为5.6～10.2μa/cm²。图6是本发明方法制得的氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器在0v偏压下，光电流密度随入射紫外光功率变化的曲线图。可以看出：β相氧化镓纳米柱阵列光电化学型日盲紫外探测器的光电流密度随入射紫外光功率的增大而线性增大。当工作电压为0v时，在254nm波长、光功率密度为1.2mw/cm²的光照下，β相氧化镓纳米柱阵列光电化学紫外探测器的光响应度为4.74ma/w。

比较实施例1和4，我们可以得知β相氧化镓纳米柱阵列光电化学紫外探测器比α相氧化镓纳米柱阵列光电化学紫外探测器的光电流密度、光响应度都要大，具有更优异的光电化学性能。

光电化学型日盲紫外探测器的组装：参见图1，将电流检测器件的二个电极连接在生长有β相氧化镓纳米柱阵列光阳极和铂片电极上。所述氧化镓纳米柱阵列光阳极与光学窗口相对，阳极和阴极之间放置0.2mol/l的硫酸钠电解液。

实施例5基于β相氧化镓纳米柱阵列的光电化学型紫外探测器

制备方法如下：

(1)fto导电玻璃衬底预处理：分别用丙酮、无水乙醇、去离子水各超声清洗10min，然后在烘箱中干燥；

(2)制备β相氧化镓纳米柱阵列：将fto导电玻璃倚靠在不锈钢高压反应釜内壁，加入5～10ml的0.8g/30ml的ga(no3)3生长溶液，拧紧反应釜，置于烘箱中150℃加热12个小时，可得到gaooh纳米柱阵列。

反应完成后，取出fto衬底，用去离子水冲洗干净，并在50℃下烘干。然后将羟基氧化镓纳米柱阵列在700℃下退火4个小时制备成β相氧化镓纳米柱阵列光阳极。x射线衍射图谱显示得到的是β相氧化镓。

以上所公开或要求的实施例在不超过现有公开的实验手段的范围内可以制出或实施。本发明优选的实施方式所描述的所有的产物和/或方法，明白地指那些不违反本发明的概念、范围和精神的可以用于该产物和/或实验方法以及接下来的步骤。对所述的工艺中技术手段的所有的改动和改进，均属于本发明权利要求定义的概念、范围和精神。