本发明涉及导电玻璃领域，尤其是涉及一种c3n4改性的tco玻璃及其制备方法。
背景技术：
：近年来，随着太阳能电池产业的兴起，尤其是发明薄膜电池的异军突起，作为薄膜电池的透明电极，发明tco玻璃的需求越来越大，对tco玻璃的制备方发明法也有了更深入的研究。随着对tco的研究及应用日趋发展，对其导电机理与光学性能的研究也日益深入；但由于自身复杂的结构及掺杂机制，对其基本性质的了解还有很大欠缺，从而导致工艺实现性的不足。原材料掺杂比例和镀制厚度等工艺参数的变化都对其有明显的影响，需进一步通过大量反复试验所取得的经验数据来确定更有工艺性的参数。通过提高tco薄膜的载流子迁移率，使tco薄膜的低电阻率及高透过率这1对相互矛盾和相互制约的参数达到最为合理的组合，其也是扩大tco薄膜应用范围及提高使用性能的一个主要研究方向。g-c3n4，即石墨相c3n4，是一种非金属半导体，由地球上含量较多的c、n元素组成，该半导体具有类似石墨的层状结构,片层沿着c轴方向堆垛，由c、n元素sp杂化形成的c3n3环或者c6n7环构成，环和环之间通过n原子相连，形成无限扩展的平面，带隙约2.7ev，具有电子传输性能，抗酸、碱、光的腐蚀，稳定性好，结构和性能易于调控。例如一种在中国专利文献上公开的新型结构的透明硅基薄膜太阳能电池结构及其制备方法其技术方案是：①在tco玻璃上沉积本征硅薄膜层；②在本征硅薄膜层上沉积p型硅薄膜掺杂层；③在p型硅薄膜掺杂层上沉积tco薄膜导电层，通过p型硅薄膜掺杂层与tco玻璃形成内建电场，从而形成一种新型结构的透明薄膜太阳能电池。虽然该tco玻璃结构透光度较高，但是其工艺较为复杂，且其薄膜电阻率较高，因此无法很好有效的应用。技术实现要素：本发明是为了克服现有技术中tco薄膜电阻率高的问题，提供一种c3n4改性的tco玻璃及其制备方法，通过c3n4掺杂改性来提高tco薄膜的载流子迁移率，从而达到低电阻率的目的。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种c3n4改性的tco玻璃，所述tco玻璃为以硅板为基底的azo玻璃，通过石墨相c3n4掺杂氧化锌制备得到含有氧化锌-c3n4薄膜的tco玻璃。g-c3n4具有类石墨烯结构，丰富的n含量使其具有优异的电子传输性能，利用g-c3n4掺杂氧化锌，能有效弥补氧化锌的导电性能低的问题，从而提高tco玻璃的导电性能，此外单层g-c3n4几乎透明，复合tco玻璃对导电性及透光率的要求，使其同时具备低电阻率和高透光性的特点，提高tco玻璃的性能。g-c3n4制备方法简单繁多，原料来源广泛低廉，采用g-c3n4氧改性化锌节约了tco玻璃制作成本。作为优选，一种c3n4改性的tco玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)c3n4的制备：取三聚氰胺于马弗炉中，程序升温至500-600℃并煅烧1-3h，得到石墨相c3n4，再将石墨相c3n4手动研磨30-60min；(2)氧化锌-c3n4的制备：称取步骤(1)中经研磨后的石墨相c3n4加入到乙二醇中，超声震荡30-60min，得到c3n4分散液，将锌盐溶解于乙二醇中，得到含锌溶液，将所述溶液加入到所述c3n4分散液中，混合均匀后采用微波水热法进行反应，反应结束后将得到的混合溶液离心分离得到固体，将所述固体真空条件下干燥15-30h，得到所述氧化锌-c3n4，即czo粉末；(3)tco玻璃的制备：称取步骤(2)中所述czo粉末加入到乙二醇中，超声分散2-5h，得到浓度为0.8-1.5mg/ml的czo分散液，以硅片为衬底，把所述czo分散液在匀胶机上进行甩胶，得到所述tco玻璃。本发明技术方案制备方法简单，实验条件温和，无毒无副作物产生，成本低廉。作为优选，步骤(1)中，所述程序升温具体过程如下：以10-12℃/min的速率升温至350-400℃并保持1-2h，再以10-12℃/min的速率升温至500-600℃。采用程序升温制备出的g-c3n4可达纳米尺寸，比表面积更大，具有较高的电子传输性能，进一步提高提高tco玻璃的导电性能，降低电阻率。作为优选，步骤(1)中，将三聚氰胺放置于坩埚中，且三聚氰胺的体积为坩埚容积的1/2-2/3，再将坩埚口用封闭后置于马弗炉内煅烧。制备过程中，坩埚口首先用锡箔纸封住，再盖上坩埚盖，隔绝坩埚内部和外界的空气接触，是三聚氰胺在加热过程中，碳化程度适宜，使电子传输性能最大化，防止与空气的接触导致氧化降解过大，不仅损失产物，也不利于获得符合要求的g-c3n4。作为优选，步骤(2)中，所述锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的任意一种。作为优选，步骤(2)中，所述石墨相c3n4和锌盐的添加质量比为1:15-25，所述c3n4分散液浓度为0.5-2mg/ml，所述含锌溶液浓度为30-35mg/ml。作为优选，步骤(2)中，所述微波水热法反应在压力为180-200mpa，温度为180-230℃下进行30-60min。因此，本发明具有如下有益效果：(1)提高了tco薄膜的载流子迁移率，使其同时具备低电阻率和高透光性；(2)有效降低了tco玻璃制作成本；(3)制备方法简单，实验条件温和，无毒无副作物产生，成本低廉。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。本发明所用试剂均为常规实验或市购获得。实施例1：一种c3n4改性的tco玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)c3n4的制备：取三聚氰胺放置于坩埚中，且三聚氰胺的体积为坩埚容积的1/2，再将坩埚口用封闭后置于马弗炉内煅烧，以10℃/min的速率升温至350℃并保持1h，再以10℃/min的速率升温至500℃，煅烧1h，得到石墨相c3n4，再将石墨相c3n4手动研磨30min；(2)氧化锌-c3n4的制备：称取步骤(1)中经研磨后的石墨相c3n4加入到乙二醇中，超声震荡30min，得到浓度为0.5mg/ml的c3n4分散液，将硝酸锌溶解于乙二醇中，得到浓度为30mg/ml的含锌溶液，将所述溶液加入到所述c3n4分散液中，混合均匀后采用微波水热法，在压力为180mpa，温度为180℃下进行反应30min，反应结束后将得到的混合溶液离心分离得到固体，将所述固体真空条件下干燥15h，得到所述氧化锌-c3n4，即czo粉末；石墨相c3n4和锌盐的添加质量比为1:15；(3)tco玻璃的制备：称取步骤(2)中所述czo粉末加入到乙二醇中，超声分散2h，得到浓度为0.8mg/ml的czo分散液，以硅片为衬底，把所述czo分散液在匀胶机上进行甩胶，得到所述tco玻璃。实施例2：一种c3n4改性的tco玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)c3n4的制备：取三聚氰胺放置于坩埚中，且三聚氰胺的体积为坩埚容积的2/3，再将坩埚口用封闭后置于马弗炉内煅烧，以12℃/min的速率升温至400℃并保持2h，再以12℃/min的速率升温至600℃，煅烧3h，得到石墨相c3n4，再将石墨相c3n4手动研磨60min；(2)氧化锌-c3n4的制备：称取步骤(1)中经研磨后的石墨相c3n4加入到乙二醇中，超声震荡60min，得到浓度为2mg/ml的c3n4分散液，将氯化锌溶解于乙二醇中，得到浓度为35mg/ml的含锌溶液，将所述溶液加入到所述c3n4分散液中，混合均匀后采用微波水热法，在压力为200mpa，温度为230℃下进行反应60min，反应结束后将得到的混合溶液离心分离得到固体，将所述固体真空条件下干燥30h，得到所述氧化锌-c3n4，即czo粉末；石墨相c3n4和锌盐的添加质量比为1:25；(3)tco玻璃的制备：称取步骤(2)中所述czo粉末加入到乙二醇中，超声分散5h，得到浓度为1.5mg/ml的czo分散液，以硅片为衬底，把所述czo分散液在匀胶机上进行甩胶，得到所述tco玻璃。实施例3：一种c3n4改性的tco玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)c3n4的制备：取三聚氰胺放置于坩埚中，且三聚氰胺的体积为坩埚容积的2/5之间，再将坩埚口用封闭后置于马弗炉内煅烧，以11℃/min的速率升温至365℃并保持1.4h，再以10.8℃/min的速率升温至550℃，煅烧2h，得到石墨相c3n4，再将石墨相c3n4手动研磨40min；(2)氧化锌-c3n4的制备：称取步骤(1)中经研磨后的石墨相c3n4加入到乙二醇中，超声震荡40min，得到浓度为1mg/ml的c3n4分散液，将醋酸锌溶解于乙二醇中，得到浓度为32mg/ml的含锌溶液，将所述溶液加入到所述c3n4分散液中，混合均匀后采用微波水热法，在压力为190mpa，温度为200℃下进行反应50min，反应结束后将得到的混合溶液离心分离得到固体，将所述固体真空条件下干燥24h，得到所述氧化锌-c3n4，即czo粉末；石墨相c3n4和锌盐的添加质量比为1:20；(3)tco玻璃的制备：称取步骤(2)中所述czo粉末加入到乙二醇中，超声分散3h，得到浓度为1.2mg/ml的czo分散液，以硅片为衬底，把所述czo分散液在匀胶机上进行甩胶，得到所述tco玻璃。对比例1：一种tco玻璃的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)氧化锌的制备：将醋酸锌溶解于乙二醇中，得到浓度为32mg/ml的含锌溶液，采用微波水热法，在压力为190mpa，温度为200℃下进行反应50min，反应结束后将得到的混合溶液离心分离得到固体，将所述固体真空条件下干燥24h，得到所述氧化锌；(2)tco玻璃的制备：称取步骤(1)中所述氧化锌加入到乙二醇中，超声分散3h，得到浓度为1.2mg/ml的氧化锌分散液，以硅片为衬底，把所述氧化锌分散液在匀胶机上进行甩胶，得到所述tco玻璃。我们用四探针法测量了各实施例及对比例中所制得的tco玻璃的导电率，其结果如表1所示：表1各实施例及对比例电阻率测试结果：测试例电流/ma电压/v电阻率/ω·cm实施例11001.2*10-21.05*10-5实施例21001.2*10-21.01*10-5实施例31001.2*10-21.06*10-5对比例11001.2*10-21.25*10-3由表中数据可知，经石墨相c3n4改性后氧化锌用于tco薄膜的制备，使得tco玻璃的电阻率明显下降。当前第1页12