一种凝胶电解质的制备方法及其应用与流程

本发明涉及凝胶电解质的制备方法及其应用，更具体地说，是涉及一种原位凝胶电解质的制备方法及其在电池中的应用，属于二次电池相关领域。

背景技术：

近年来锂离子、钠离子电池等新型二次电池在人们的生产和生活中使用越来越普遍，而凝胶聚合物电解质体系的电池则满足了人们关于高能量密度、安全性和柔性器件的需要。但是目前凝胶电解质的制备方法大都较为复杂，部分凝胶的制备需要在一定条件下才能形成。cn106532115a公开了一种锂硫电池凝胶电解质的制备方法，电解液、可聚合单分子有机物和引发剂需要在高温或紫外光条件下引发聚合反应制备凝胶电解质，工艺复杂且能耗和成本增加；cn106654368a公布了一种凝胶电解质的制备方法，ps-peo-ps三段共聚物制备的共混多孔膜在催化剂和交联剂的作用下制备交联多孔膜，多孔膜吸收电解液后制备成凝胶电解质。这种方法复杂，工艺繁琐；yonggangwang等(angew.chem.int.ed.2017,56)先配置了a,b,c三种溶液，按一定比例混合后在紫外光照射条件下制备了凝胶电解质，这种方法较为复杂，成胶条件较为苛刻。xin-bozhang等(adv.mater.2017,29,1700378)制备凝胶电解质的过程中需要高温固化，成胶条件也较为苛刻，且能耗也会增加。

技术实现要素：

本发明的目的为针对以上存在的问题，提供了一种凝胶电解质的制备方法及其应用。该方法首先通过制备表面具有引发性胺基化合物保护层的锂材料；再将所得到的锂材料浸没入醚基电解液中，电解液原位凝胶化，得到原位凝胶电解质。本发明方法简单，成本低廉且实用有效。

本发明的技术方案是：

一种凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将锂材料加入到预置溶液中，0～70℃下放置1分钟～10天，然后取出锂材料，得到表面具有引发性胺基化合物保护层的锂材料；

其中，每ml预置溶液中加入0.01～30g锂材料；所述的锂材料为纯金属锂或锂合金，锂合金中的组成为锂和其他组分，所述的其它组分为金属钠和钾的一种或两种；锂合金中锂的质量百分比≧0.01％；

所述的每ml处理溶液中加入锂材料量优选为1～10g，所述的锂合金中锂的质量百分比含量优选为5～95％；

所述的锂材料的形态为颗粒、粉末、箔、片、线、条或块状；

所述的放置为静置、摇动、搅拌或晃动。

所述的预置溶液为胺类化合物或胺类化合物的溶液；

所述的胺类化合物的溶液，胺类化合物的质量百分浓度为≧0.01％；所述的胺类化合物为一元胺、二元胺和多元胺中的一种或几种；溶剂为有机溶剂。

所述胺类化合物的溶液中的胺类化合物的质量百分浓度优选为0.1％～99％。

所述的有机溶剂为酯类溶剂、醚类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或其它溶剂。

所述的酯类溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯；所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧戊环或四氢呋喃；所述的烃类溶剂为正丁烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷或二氯乙烷；所述的砜类溶剂为二甲基亚砜、乙基二甲基砜或四甲基砜；所述的其它溶剂为乙腈、吡啶或各类离子液体。

所述的一元胺优选为甲胺或乙胺；所述的二乙胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺或戊二胺；所述的多元胺优选为二乙烯三胺、二丙烯三胺或三乙烯四胺。

(2)将上步得到的表面具有引发性胺基化合物保护层的锂材料浸没入醚基电解液中0.1～10天，得到原位凝胶电解质；

其中，每ml醚基电解液加入0.1～50g表面具有引发性胺基化合物保护层的锂材料；醚基电解液的溶剂为醚类溶剂；所述的醚基电解液中的盐为锂材料中所含组分相对应的金属阳离子盐；醚基电解液中金属阳离子盐的质量百分浓度为0.01％～40％。所述的每ml醚基电解液加入表面具有引发性胺基化合物保护层的锂材料优选为2～20g，所述醚基电解液中金属阳离子盐的质量百分浓度优选为0.1％～20％；

所述的醚类溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种或几种。

所述的金属阳离子盐为金属锂、钠和钾的阳离子盐的一种或多种。

所述的金属阳离子盐当为一种时，金属阳离子盐为锂盐；当为多种时，金属阳离子盐为锂盐和其它盐，所述的其它盐为钠盐或钾盐的一种或两种；

所述的锂盐lipf6、libf6、licl、lialcl、lisbf6、liscn、liclo4、licf3so3、licf3co2、lin(cf3so2)2、liasf6、libc4o8、lin(fso2)2、litfsi或liotf；所述的钠盐为napf6、nabf6、nacl、naalcl、nasbf6、nascn、naclo4、nacf3so3、nacf3co2、nan(cf3so2)2、naasf6、nabc4o8、nan(fso2)2、natfsi或naotf；所述的钾盐为kpf6、kbf6、kcl、kalcl、ksbf6、kscn、kclo4、kcf3so3、kcf3co2、kn(cf3so2)2、kasf6、kbc4o8、kn(fso2)2、ktfsi或kotf。

所述的凝胶电解质的应用，作为电池中的凝胶电解质。

所述的电池优选为扣式电池或软包电池。

本发明的有益效果是：

本发明采用一种简单的方法制备凝胶电解质，先制备了表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂，再将得到的表面具有引发性胺基化合物保护层的锂材料浸没入醚基电解液中，电解液原位凝胶化，得到原位凝胶电解质，并应用于以金属为阳极的各种电池体系。凝胶制备过程中不需要加热或光照等条件，电解液可以原位成胶，方法更加灵活，应用也更加广泛。应用于相应金属离子电池中，可以有效抑制枝晶的生长，提高电池安全性和长循环性能。此外，在金属硫电池和金属气体电池中可以有效减少副反应，保护负极，提高电池的循环寿命。下面结合实施例1来具体说明，得到原位凝胶电解质的扣式锂空气电池在145圈的循环过程中，其放电电压和充电电压的衰减很小(充电电压≦4.2v,放电电压≧2.5v)，能保持相对稳定，长循环性能优异，表现出较长的循环寿命；作为对照的对比例1中普通电解液的扣式锂空气电池在105圈的循环后期(≧100圈)，其放电电压和充电电压的衰减严重(充电电压≧4.3v,放电电压≦2.3v)，不能保持稳定，长循环性能较差，导致循环寿命不足。

附图说明

图1为实施例1得到的表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂的光学照片。

图2为实施例1得到的原位凝胶电解质的扣式锂空气电池的循环性能曲线。

图3为实施例5得到的原位凝胶电解质的软包锂空气电池的第40圈充放电曲线。

图4为对比例1得到的普通电解液的扣式锂空气电池的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

1)将金属锂片置于预置溶液中，二者比例为1g:1ml，在磁力搅拌器下摇动2天，处理温度为25℃，得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂片(图1)。其中，可用于反应的预置溶液为包含二元胺乙二胺的碳酸二甲酯溶液，其中乙二胺的比例为2％。

2)将上述表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂片加入到电解液中，二者比例为10g:1ml，静置5天后，电解液原位凝胶化，得到原位凝胶电解质。其中，电解液为含有1mlitfsi的四乙二醇二甲醚溶液。

其中，以正极材料二氧化锰(mno2,质量百分比50％)、导电剂碳黑(cb,质量百分比40％)和粘结剂聚四氟乙烯(ptfe，质量百分比10％)，然后涂覆在集流体上，作为正极极片；将得到的表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂片作为负极极片。将上面得到凝胶电解质作为电池中的凝胶电解质，组装成锂空气电池，具体为cr2032扣式电池。

电池的循环性能曲线如图2所示，电池在比容量为500mahg^-1,电流密度为200mag^-1的条件下进行恒流充放电测试，在经过了145圈长循环后没有出现明显的电压衰减。

图1为表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂的光学照片。不同于原始金属锂片表面具有银白色金属光泽，其表面明显形成了具有一定厚度的灰色胺基化合物保护层。

图2为得到的原位凝胶电解质的锂空气电池的循环性能曲线。横坐标代表循环圈数，纵坐标代表电压，单位是v。可以看出，得到原位凝胶电解质的锂空气电池在145圈的循环过程中，其放电电压和充电电压的衰减很小(充电电压≦4.2v,放电电压≧2.5v)，能保持相对稳定，长循环性能优异。

实施例2：

1)将金属锂钠合金箔置于预置溶液中，二者比例为2g:1ml，静置。处理时间为10分钟，处理温度为20℃，得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠合金箔。其中，金属锂钠合金箔中锂的质量比为20％，可用于反应的预置溶液为二元胺丁二胺。

2)将上述表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠合金箔和电解液组装钠氧电池。二者比例为8g:1ml，电池静置7天后，电解液原位凝胶化，得到原位凝胶电解质。其中，电解液为含有0.5mnaclo4的乙二醇二甲醚溶液。钠氧电池为cr2025扣式电池。

得到的表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠合金箔与实施例1类同。

得到的原位凝胶电解质的钠氧电池的循环性能曲线与实施例1类同。

实施例3：

1)将金属锂钾合金条置于预置溶液中，二者比例为3g:1ml，振动。处理时间为0.5天，处理温度为30℃，得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钾合金条。其中，金属锂钾合金条中锂的质量比为70％，可用于反应的预置溶液为包含一元胺二乙胺的乙腈溶液，其中二乙胺的比例为0.5％。

2)将上述表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钾合金条和电解液组装金属钾离子电池。二者比例为5g:1ml，电池静置4天后，电解液原位凝胶化，得到原位凝胶电解质。其中，电解液为含有0.1mkpf6的二乙二醇二甲醚溶液。金属钾离子电池为为cr2016扣式电池。

得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钾合金条与实施例1类同。

得到原位凝胶电解质的金属钾离子电池的循环性能曲线与实施例1类同。

实施例4：

1)将金属锂钠钾合金片置于预置溶液中，二者比例为4g:1ml，静置。处理时间为10分钟，处理温度为40℃，得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠钾合金片。其中，金属锂钠钾合金片中锂的质量比为30％，钠的质量比为20％，钾的质量比为50％。可用于反应的预置溶液为包含多元胺二乙烯三胺的乙二醇二甲醚溶液，其中二乙烯三胺的比例为40％。

2)将上述表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠钾合金片和电解液组装金属钠离子电池。二者比例为4g:1ml，电池静置6天后，电解液原位凝胶化，得到原位凝胶电解质。其中，电解液为含有0.01mktfsi和0.5mnaotf的三乙二醇二甲醚溶液。金属钠离子电池为cr2016扣式电池。

得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠钾合金片与实施例1类同。

得到原位凝胶电解质的金属钠离子电池的循环性能曲线与实施例1类同。

实施例5：

1)将金属锂条置于预置溶液中，二者比例为4g:1ml，在磁力搅拌器下搅拌1天，处理温度为20℃，得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂条。其中，可用于反应的预置溶液为包含二元胺乙二胺的四氢呋喃溶液，其中乙二胺的比例为5％。

2)将上述表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂条加入到电解液中，二者比例为6g:1ml，静置5天后，电解液原位凝胶化，得到原位凝胶电解质。其中，电解液为含有1mlitfsi的四乙二醇二甲醚溶液。

将上面得到凝胶电解质作为电池中的凝胶电解质，组装成锂空气电池，具体为软包锂空气电池。

得到表面具有引发性胺基化合物保护层的金属锂条与实施例1类同。

原位凝胶电解质的软包锂空气电池的第40圈充放电曲线如图3所示。横坐标代表比容量，单位是mahg^-1，纵坐标代表电压，单位是v。可以看出，原位凝胶电解质的锂空气电池在电池容量为1000mahg^-1的情况下循环到第40圈时，放电电压保持在2.5v以上。

对比例1：

1)金属锂片不经过实施例1步骤1的处理，得到表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂片。

2)将上述表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂片不经过实施例1步骤2的处理。得到普通电解液。其中，电解液为含有1mlitfsi的四乙二醇二甲醚溶液。

将上面得到普通电解液作为电池中的电解液，组装成锂空气电池，锂空气电池为cr2032扣式电池。

电池的循环性能曲线如图3所示，在经过了105圈长循环后出现明显的电压衰减。

图4为得到的普通电解液的锂空气电池的循环性能曲线。横坐标代表循环圈数，纵坐标代表电压，单位是v。可以看出，得到的普通电解液的锂空气电池在105圈的循环后期(≧100圈)，其放电电压和充电电压的衰减严重(充电电压≧4.3v,放电电压≦2.3v)，不能保持稳定，长循环性能较差。

对比例2：

1)金属锂钠合金箔不经过实施例2步骤1的处理，得到表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠合金箔。其中，金属锂钠合金箔中锂的质量比为20％。

2)将上述表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠合金箔和电解液组装钠氧电池。二者比例为8g:1ml，电池静置7天后，电解液不发生原位凝胶化，得到普通电解液。其中，电解液为含有0.5mnaclo4的乙二醇二甲醚溶液。钠氧电池为cr2025扣式电池。

电池的循环性能曲线如图3所示，在经过了105圈长循环后出现明显的电压衰减。

得到的普通电解液的钠氧电池的循环性能曲线与对比例1类同。

对比例3：

1)金属锂钾合金条不经过实施例3步骤1的处理，得到表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钾合金条。其中，金属锂钾合金条中锂的质量比为70％。

2)将上述表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钾合金条和电解液组装金属钾离子电池。二者比例为5g:1ml。电池静置4天后，电解液不发生原位凝胶化，得到普通电解液。其中，电解液为含有0.1mkpf6的二乙二醇二甲醚溶液。金属钾离子电池为为cr2016扣式电池。

得到的普通电解液的金属钾离子电池的循环性能曲线与对比例1类同。

对比例4：

1)金属锂钠钾合金片不经过实施例4步骤1的处理，得到表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠钾合金片。其中，金属锂钠钾合金片中锂的质量比为30％，钠的质量比为20％，钾的质量比为50％。

2)将上述表面不具有引发性胺基化合物保护层的金属锂钠钾合金片和电解液组装金属钠离子电池。二者比例为4g:1ml。电池静置6天后，电解液不发生原位凝胶化，得到普通电解液。其中，电解液为含有0.01mktfsi和0.5mnaotf的三乙二醇二甲醚溶液。金属钠离子电池为cr2016扣式电池。

得到的普通电解液的金属钠离子电池的循环性能曲线与对比例1类同。

本发明未尽事宜为公知技术。