基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的制作方法

本发明涉及一种铝离子电池，特别是涉及一种基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度(-30℃～60℃)铝离子电池，属于电池领域。

背景技术：

随着清洁能源存储需求的不断增加，二次电化学能源存储材料和装置被广泛地探求。然而，传统的锂离子电池目前面临着严峻的挑战，包括资源短缺及由此导致的成本提高，由于锂金属负极和可燃性有机电解液带来的安全性考验，以及有限的工作温度范围。这些都促使人们开发研究更为廉价、安全以及可在宽温度范围工作的新的能量存储系统。

目前新兴的铝离子电池依靠其优势得到了广泛的关注，其主要优势包括铝元素地表储存丰富，解决资源匮乏问题，使用非易燃且电化学稳定的离子液体电解液，解决安全性问题，铝金属负极具有很高的理论比容量(2978mahg^-1and8034mahl^-1)，而且关于宽温度性能的研究也取得初步结果，因此研究开发新材料对提高铝离子电池宽温度范围应用是十分重要的。少数研究学者对铝离子电池的温度性能进行了初步测试(文献：h.chen,h.xu,s.wang,t.huang,j.xi,s.cai,f.guo,z.xu,w.gao,c.gao,sci.adv.2017,3,eaao7233.文献：c.j.pan,c.yuana,g.zhua,q.zhang,c.j.huang,m.c.lin,m.angell,b.j.hwang,p.kaghazchic,h.dai,p.natl.acad.sci.usa.2018,115,5670.)，采用石墨电极进行试验，但是这些研究都是通过不断调节电化学窗口，使电池在不同温度下性能达到稳定状态，缺乏实际操作的可行性，因此开发新型的材料体系对铝离子电池进行关于宽温度范围调控尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池。该铝离子电池使用纳米硼化钴/石墨烯复合材料作为正极，金属铝或铝合金作为负极，构成了一种可充放电的铝离子电池，并且能够在不改变电化学窗口的条件下，实现优异的高低温性能。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池，包括电池正极、电池负极、电池隔膜、电解液以及金属集流体；所述电池正极为纳米硼化钴(cob)与少层石墨烯(flg)的复合材料；

所述纳米硼化钴颗粒与石墨烯复合材料制备方法为：将石墨烯超声粉碎，然后与纳米硼化钴颗粒机械混合均匀，抽滤烘干，得到所述复合材料。

对所述纳米硼化钴颗粒进行超声粉碎；

所述纳米硼化钴颗粒(cob)制备方法为：在惰性气体保护的情况下，将licl和kcl按质量比为1.125：1.375混合、研磨，混合均匀后加入cocl2和nabh4，继续研磨至细，得到混合粉末；所述cocl2和nabh4的摩尔比为1:4；在隔绝空气的情况下，将混合粉末放入管式气氛保护炉中；在惰性气体保护的情况下，对混合粉末进行烧结，结束后取样洗涤，烘干得到纳米硼化钴颗粒。

所述石墨烯(flg)制备方法为：将直接购买的石墨样品加入到醇-水混合物中。将混合物在室温下搅拌并进行超声处理；通过过滤回收石墨烯，然后在真空烘箱中干燥。将部分石墨烯加入到在冰浴中预冷却的硝酸-硫酸混合物中，超声处理将混合物缓慢转移到水中，过滤收集剥离的石墨样品。将样品用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性ph，然后在真空烘箱中干燥。

所述电池正极为纳米硼化钴颗粒与石墨烯的复合材料，负极材料为铝金属或者铝金属合金，电池隔膜为间隔正极和负极的玻璃纤维材料，电解液为含铝离子的非水系离子液体，金属集流体为在铝离子电池体系中表现出电化学稳定的金属箔片。

所述电池负极材料可采用纯度较高的铝金属(～90％)，或者铝金属与其他金属(铜、铁、镍、锡、铅等)的合金。

所述含铝离子非水系离子液体制备过程如下：将称量好的alcl3粉体缓慢加入到装有1-乙基-3-甲基-氯化咪唑翁([emim]cl)的玻璃杯中(摩尔比1.3混合)，搅拌使反应均匀彻底，最终得到含铝离子的非水系离子液体。

所述电池体系中电化学惰性的金属集流体包括：钼箔、钽箔、铌箔等贵金属。

所述间隔正极和负极的隔膜材料包括但不限于：玻璃纤维隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜等常用隔膜材料。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池，包括以下步骤：

1)纳米硼化钴/石墨烯复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比8：1：1分别称取均匀混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为分散剂制成浆料，并且均匀的涂覆在电化学惰性的金属集流体上，将涂覆材料放于鼓风干燥箱(80～100℃)中烘干(一般为12h)，金属集流体所承载电极材料质量平均为2mg/cm²，即为电池正极材料。

2)将间隔正极和负极的隔膜材料放于烘箱中进行干燥。

3)配置体系所需使用的含铝离子的非水系离子电解液，配制前将材料在真空烘箱内烘干，移至手套箱，以alcl3：[emim]cl＝1.3(摩尔比)在氩气氛围手套箱内混合，室温磁力搅拌，直至所搅拌物质成为可自由流动的液体，即所需离子液体电解液。

4)裁剪一定尺寸金属铝箔，用乙醇清洗表面，并置于烘箱中烘干，即得到电池负极材料，移至手套箱待用。

5)将步骤1)得到的正极材料、步骤2)烘干备好的隔膜材料、步骤3)得到的电解液、步骤4)得到的负极材料在氩气氛围手套箱中进行组装，得到铝离子swagelok电池或者软包电池，即纳米硼化钴/石墨烯复合电极铝离子电池。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的温度测试，包括以下步骤：

1)将其中一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试(电化学工作窗口设置为0.1～2.4v),直至电池性能稳定。

2)步骤1)结束后，将恒温箱设置温度为30℃并恒温1h，保证电池体系温度与测试环境一致，随后进行5次充放电测试。

3)步骤2)之后，同理，依次设置恒温箱温度为40℃、50℃、60℃，恒温1h，再进行充放电测试。此前步骤为电池高温性能测试。

4)将另一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试，直至电池性能稳定。

5)重复步骤2)和步骤3)，依次设置恒温箱温度为20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃进行充放电测试。步骤4)和步骤5)为电池低温性能测试。

有益效果

将纳米硼化钴与石墨烯复合，并将其作为铝离子电池的正极材料，使得该电池具备两种储能机理，即氧化还原机理和嵌入脱出机理，且纳米硼化钴的特殊结构(晶区与非晶共存)使得该电池具有较好的温度特性。结合上述所提到的复合材料制备方法以及电池测试，本发明可总结出如下特点：得到了一种可应用于铝离子电池体系的新型的复合材料；电池温度性能测试得到优异的结果，即在高温测试中，随着温度的升高，电池容量呈上升趋势，在低温性能测试中，20℃且500ma/g电流密度下放电比容量可达～75mah/g，到-30℃且500ma/g电流密度下放电比容量仍可达～45mah/g，容量保持率高达60％，具有优异的低温性能。

附图说明

图1为纳米硼化钴颗粒以及硼化钴与石墨烯复合材料的sem和hrtem图像；

图2为纳米硼化钴颗粒/石墨烯复合电极构成铝离子电池的高低温循环伏安曲线；

图3为纳米硼化钴颗粒/石墨烯复合电极构成铝离子电池的高低温循环性能；

图4为纳米硼化钴颗粒/石墨烯复合电极构成铝离子电池的低温容量保持率；

图5为实施例中电池性能测试结果示意图。

具体实施方式

本发明将通过具体实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于以下实施例。

实施例1

本实施例的铝离子电池的正极材料采用如下方法制得：在氩气氛围手套箱中分别称取licl和kcl粉末1.125g和1.375g，总重2.5g，将粉末倒入研钵进行研磨，直至粉末研磨至细混合均匀，然后分别称取cocl2和nabh4粉末129.84mg和151.32mg(摩尔比1:4)，倒入研钵进行研磨，至粉末研磨至细混合均匀。将研钵中粉末转移至石英坩埚，密封袋封好，转移至管式气氛保护炉中，抽真空，炉内气氛为氩气，设置温度程序进行烧结(从室温以5℃/min升至900℃，900℃恒温保持4h，然后自然降温)，将样品取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干即得到纳米硼化钴粉末。将直接购买的石墨样品(1g)加入到醇-水混合物(13:7v/v，400ml)中。将混合物在室温下搅拌24小时，然后再进行超声处理20小时。通过过滤回收样品，然后在真空烘箱(80-100℃)中干燥。将一部分样品(500mg)加入到在冰浴中预冷却的硝酸-硫酸混合物(1:3v/v，80ml)中，超声处理48h后，将混合物缓慢转移到水(2l)中，过滤收集剥离的石墨样品。将样品用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性ph，然后在真空烘箱(80-100℃)中干燥得到少层石墨烯样品。将纳米硼化钴粉末与少层石墨烯(质量比1:3混合)分别分散在无水乙醇中粉碎至细，并在常温下混合搅拌均匀，抽滤并烘干，得到复合材料。所得纳米硼化钴材料及纳米硼化钴与石墨烯复合材料表征见附图1。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将纳米硼化钴颗粒/石墨烯复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比8：1：1分别称取均匀混合，以nmp为分散剂制成浆料，并且均匀的涂覆在钼金属集流体上，将涂覆材料放于鼓风干燥箱(80～100℃)中烘干(一般为12h)，金属集流体承载所电极材料质量平均为2mg/cm²，即为电池正极材料。

2)将间隔正极和负极的隔膜材料放于烘箱中进行干燥。

3)配置体系所需使用的含铝离子的非水系离子电解液，配制前将材料在真空烘箱内烘干，移至手套箱，以alcl3：[emim]cl＝1.3(摩尔比)在氩气氛围手套箱内混合，室温磁力搅拌，直至所搅拌物质成为可自由流动的液体，即所需离子液体电解液。

4)裁剪一定尺寸合金铝箔，用乙醇清洗表面，并置于烘箱中烘干，即得到电池负极材料，移至手套箱待用。

5)将步骤1)得到的正极材料、步骤2)烘干备好的隔膜材料、步骤3)得到的电解液、步骤4)得到的负极材料在氩气氛围手套箱中进行组装，得到铝离子swagelok电池或者软包电池，即纳米硼化钴/石墨烯复合电极铝离子电池。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的温度测试，包括以下步骤：

1)将其中一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试(电化学工作窗口设置为0.1～2.4v),直至电池性能稳定。

2)步骤1)结束后，将恒温箱设置温度为30℃并恒温1h，保证电池体系温度与测试环境一致，随后进行5次充放电测试。

3)步骤2)之后，同理，依次设置恒温箱温度为40℃、50℃、60℃，恒温1h，再进行充放电测试。此前步骤为电池高温性能测试。

4)将另一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试，直至电池性能稳定。

5)重复步骤2)和步骤3)，依次设置恒温箱温度为20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃进行充放电测试。步骤4)和步骤5)为电池低温性能测试。其中电池高低温循环伏安测试、高低温循环性能及低温容量保持率测试结果见附图2、附图3及附图4。

实施例2

本实施例的铝离子电池的正极材料采用如下方法制得：在氩气氛围手套箱中分别称取licl和kcl粉末1.125g和1.375g，总重2.5g，将粉末倒入研钵进行研磨，直至粉末研磨至细混合均匀，然后分别称取cocl2和nabh4粉末129.84mg和151.32mg(摩尔比1:4)，倒入研钵进行研磨，至粉末研磨至细混合均匀。将研钵中粉末转移至石英坩埚，密封袋封好，转移至管式气氛保护炉中，抽真空，炉内气氛为氩气，设置温度程序进行烧结(从室温以5℃/min升至900℃，900℃恒温保持4h，然后自然降温)，将样品取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干即得到纳米硼化钴粉末。将直接购买的石墨样品(1g)加入到醇-水混合物(13:7v/v，400ml)中。将混合物在室温下搅拌24小时，然后再进行超声处理20小时。通过过滤回收样品，然后在真空烘箱(80-100℃)中干燥。将一部分样品(500mg)加入到在冰浴中预冷却的硝酸-硫酸混合物(1:3v/v，80ml)中，超声处理48h后，将混合物缓慢转移到水(2l)中，过滤收集剥离的石墨样品。将样品用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性ph，然后在真空烘箱(80-100℃)中干燥得到少层石墨烯样品。将纳米硼化钴粉末与少层石墨烯(质量比1:3混合)分别分散在无水乙醇中粉碎至细，并在常温下混合搅拌均匀，抽滤并烘干，得到复合材料。所得纳米硼化钴材料及纳米硼化钴与石墨烯复合材料表征见附图1。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将纳米硼化钴颗粒/石墨烯复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比8：1：1分别称取均匀混合，以nmp为分散剂制成浆料，并且均匀的涂覆在钼金属集流体上，将涂覆材料放于鼓风干燥箱(80～100℃)中烘干(一般为12h)，金属集流体承载所电极材料质量平均为2mg/cm²，即为电池正极材料。

2)将间隔正极和负极的隔膜材料放于烘箱中进行干燥。

3)配置体系所需使用的含铝离子的非水系离子电解液，配制前将材料在真空烘箱内烘干，移至手套箱，以alcl3：[emim]cl＝1.3(摩尔比)在氩气氛围手套箱内混合，室温磁力搅拌，直至所搅拌物质成为可自由流动的液体，即所需离子液体电解液。

4)裁剪一定尺寸合金铝箔，用乙醇清洗表面，并置于烘箱中烘干，即得到电池负极材料，移至手套箱待用。

5)将步骤1)得到的正极材料、步骤2)烘干备好的隔膜材料、步骤3)得到的电解液、步骤4)得到的负极材料在氩气氛围手套箱中进行组装，得到铝离子swagelok电池或者软包电池，即纳米硼化钴/石墨烯复合电极铝离子电池。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的温度测试，包括以下步骤：

1)将其中一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试(电化学工作窗口设置为0.1～2.4v),直至电池性能稳定。

2)步骤1)结束后，将恒温箱设置温度为30℃并恒温1h，保证电池体系温度与测试环境一致，随后进行5次充放电测试。

3)步骤2)之后，同理，依次设置恒温箱温度为40℃、50℃、60℃，恒温1h，再进行充放电测试。此前步骤为电池高温性能测试。

4)将另一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试，直至电池性能稳定。

5)将前一批进行高温测试的电池与步骤4)所得电池一起进行低温性能测试。重复步骤2)和步骤3)，依次设置恒温箱温度为20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃进行充放电测试。步骤4)和步骤5)为电池低温性能测试。所得两批电池性能测试结果见附图5，图中flg:cob＝3:1-a为进行了高温测试后又进行低温性能测试的前一批电池，flg:cob＝3:1-b为只进行了低温性能测试的后一批次电池。

实施例3

本实施例的铝离子电池的正极材料采用如下方法制得：在氩气氛围手套箱中分别称取licl和kcl粉末1.125g和1.375g，总重2.5g，将粉末倒入研钵进行研磨，直至粉末研磨至细混合均匀，然后分别称取cocl2和nabh4粉末129.84mg和151.32mg(摩尔比1:4)，倒入研钵进行研磨，至粉末研磨至细混合均匀。将研钵中粉末转移至石英坩埚，密封袋封好，转移至管式气氛保护炉中，抽真空，炉内气氛为氩气，设置温度程序进行烧结(从室温以5℃/min升至900℃，900℃恒温保持4h，然后自然降温)，将样品取出，分别用去离子水和无水乙醇洗涤3次，烘干即得到纳米硼化钴粉末。将直接购买的石墨样品(1g)加入到醇-水混合物(13:7v/v，400ml)中。将混合物在室温下搅拌24小时，然后再进行超声处理20小时。通过过滤回收样品，然后在真空烘箱(80-100℃)中干燥。将一部分样品(500mg)加入到在冰浴中预冷却的硝酸-硫酸混合物(1:3v/v，80ml)中，超声处理48h后，将混合物缓慢转移到水(2l)中，过滤收集剥离的石墨样品。将样品用去离子水洗涤至洗涤溶液为中性ph，然后在真空烘箱(80-100℃)中干燥得到少层石墨烯样品。将纳米硼化钴粉末与少层石墨烯(质量比1:3混合)分别分散在无水乙醇中粉碎至细，并在常温下混合搅拌均匀，抽滤并烘干，得到复合材料。所得纳米硼化钴材料及纳米硼化钴与石墨烯复合材料表征见附图1。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的制备方法，包括以下步骤：

1)将纳米硼化钴颗粒/石墨烯复合材料、导电剂、粘结剂按照质量比8：1：1分别称取均匀混合，以nmp为分散剂制成浆料，并且均匀的涂覆在钽金属集流体上，将涂覆材料放于鼓风干燥箱(80～100℃)中烘干(一般为12h)，金属集流体承载所电极材料质量平均为2mg/cm²，即为电池正极材料。

2)将间隔正极和负极的隔膜材料放于烘箱中进行干燥。

3)配置体系所需使用的含铝离子的非水系离子电解液，配制前将材料在真空烘箱内烘干，移至手套箱，以alcl3：[emim]cl＝1.3(摩尔比)在氩气氛围手套箱内混合，室温磁力搅拌，直至所搅拌物质成为可自由流动的液体，即所需离子液体电解液。

4)裁剪一定尺寸纯铝箔，用乙醇清洗表面，并置于烘箱中烘干，即得到电池负极材料，移至手套箱待用。

5)将步骤1)得到的正极材料、步骤2)烘干备好的隔膜材料、步骤3)得到的电解液、步骤4)得到的负极材料在氩气氛围手套中进行组装，得到铝离子swagelok电池或者软包电池，即纳米硼化钴/石墨烯复合电极铝离子电池。

基于硼化钴/石墨烯复合材料为正极的宽温度铝离子电池的温度测试，包括以下步骤：

1)将其中一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试(电化学工作窗口设置为0.1～2.4v),直至电池性能稳定。

2)步骤1)结束后，将恒温箱设置温度为30℃并恒温1h，保证电池体系温度与测试环境一致，随后进行5次充放电测试。

3)步骤2)之后，同理，依次设置恒温箱温度为40℃、50℃、60℃，恒温1h，再进行充放电测试。此前步骤为电池高温性能测试。

4)将另一批组装好的电池静置1～2h后，在恒温箱(25℃)中进行50-200次充放电测试，直至电池性能稳定。

5)重复步骤2)和步骤3)，依次设置恒温箱温度为20℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃进行充放电测试。步骤4)和步骤5)为电池低温性能测试。

以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。