一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用的制作方法

本发明属于复合功能材料技术领域，更具体地说，涉及一种具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球及其制备方法，同时涉及其在不同领域的应用。

背景技术：

纤维素是自然界中分布最广、产量最大且可再生、可降解的天然高分子物质，因其来源广、价格低廉、生物相容性好、强度高和使用后易处置等特点，引起国内外研究者广泛关注，其中改性纤维素类分离和纯化材料是当前主要的研究领域之一，可减少对石化资源的依赖及对环境的污染。

纤维素是由d-脱水吡喃葡萄糖酐(agu)单元通过β-1,4-糖苷键连接而成，每个agu单元都含有3个羟基基团，利用羟基可以对其进行官能化。如果将纤维素制备成多孔小球，并对其表面进行相应的官能化，在食品、药品以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附剂，蛋白质、酶类、细胞等物质的载体等领域，具有广阔的应用前景。

纤维素微球作为纤维素的衍生产品，具有比表面积大、通透性能和水力学性能好等优点，已经在生物、医学、材料等领域得到广泛的应用。但是纤维素微球由于尺寸较小(≤1mm)，制作过程复杂，使用后不易分离处置，且未经修饰的纤维素微球仅能通过羟基作用对分子进行非特异性吸附，机械强度也很难达到使用要求，因此限制了其应用。

经检索，现有技术中也存在相关的技术方案，中国专利申请号cn201010283198.0，公开日期为2010.12.22的申请案公开了纤维素微球的制备方法，其制备方法包括有以下步骤：1)以碱/尿素水溶液或/和碱/硫脲水溶液为溶剂，预冷至低温-5℃～-12℃，然后加入纤维素在低温下高速搅拌溶解，最后低速离心脱泡除去杂质即可得到纤维素溶液；2)在高压电场作用下，进行静电喷射，最终形成再生的纤维素微球。

中国专利申请号cn200810047314.1，公开日期为2008.08.27的申请案公开了一种纤维素微球及其制备方法和用途，将纤维素溶液分散于含乳化剂或复合乳化剂的有机溶剂中，搅拌至液滴分散均匀后常温固化1～10hr成形，然后加入稀酸使纤维素再生形成微球，静置分层，过滤得纤维素颗粒，倾析洗涤后得纤维素微球。

已有报道以离子液体为溶剂来制备纤维素/壳聚糖复合小球，该小球对中草药水中的色素具有良好的吸附效果。中国专利申请号cn201110341904.7，公开日期为2012.06.20的申请案公开了一种再生纤维素微球及其制备方法，其制法是先将纤维素溶于离子液体中制备纤维素溶液，再将纤维素溶液加入到油相中，通过反相悬浮和程序降温使纤维素溶液凝结成液滴，然后加入固化剂使纤维素溶液液滴固化形成纤维素微球，最后用蒸馏水洗涤和浸泡纤维素微球使离子液体全部进入浸泡液中，即得到乳白色的再生纤维素微球。众所周知，到目前为止，离子液体的价格还是非常昂贵，无法进行大规模的工业应用。

中国专利申请号cn201710089429.6，公开日期为2017.06.13的申请案公开了一种纤维素微球改性的制备方法，将碱和尿素冷冻加入纤维素和环糊精搅拌溶解后分散于正己烷、石油醚、斯潘系列乳化剂和吐温系列乳化剂混合的溶液中搅拌成形、加热，加入戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚和环氧氯丙烷反应12h，加入稀酸调节ph使纤维素复合材料再生成微球，静置取上层分离物，过滤干燥后，即得到纤维素复合微球；将得到的纤维素复合微球用酒精冲洗提纯，烘干后得到纤维素改性复合颗粒。

中国专利申请号cn201210070945.1，公开日期为2012.07.11的申请案公开了一种纤维素复合微球及其制备方法和应用，所述纤维素复合微球以纤维素为基材，以高分子材料为复合材料，以碱/尿素或者碱/硫脲的水溶液为溶剂，制备纤维素/复合材料的混合溶液，然后通过溶胶凝胶相转变和交联剂交联制备得到。所述复合材料为环糊精、壳聚糖或海藻酸钠；所述交联剂为戊二醛、乙二醇二缩水甘油醚或环氧氯丙烷。所得纤维素复合微球保存了纤维素类微球的优点的同时，复合材料的加入为微球表面增加了新的功能基团，有利于微球的进一步修饰和改性。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对未化学改性纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的吸附性能有限或缺乏针对性或选择性吸附等问题，本发明提供一种具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球及其应用，纤维素溶解后再与微米纤维素长丝一起混合来制复合小球，可根据应用场合的实际需要，将特定的化学官能团或高分子链化学键合到微米纤维素长丝增强的纤维素多孔小球，其产物可可广泛地应用于食品、药品以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附，也可应用于蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。

2.技术方案

发明针对现有技术的问题，发明一种利用可完全生物降解的材料纤维素作为纤维素小球的基材，将其溶于碱/尿素溶剂，加入微米纤维素长丝和致孔剂混合均匀后逐滴滴入稀酸溶液中，搅拌一定时间后得到凝胶态小球，再与不同化学改性剂或高分子链进行交联和改性，制备出具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，克服了传统纤维素微球尺寸过小难分离、强度低和应用范围窄的缺点；得到一种全降具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种具有不同化学官能团的多孔小球，所述多孔小球由纤维素和微米纤维素长丝在致孔剂作用下，在稀酸溶液(稀酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种，浓度为0.01～1mol/l)中制成凝胶态小球(作用时间为1～4h)，然后用改性剂对凝胶态小球交联和改性得到。

更进一步地，多孔小球的直径为1～3mm，比表面积为0.1～12.0m²/g，孔容为1.5×10^-2～3.0×10^-2cm³/g。

更进一步地，所述的纤维素为木纤维、棉纤维或蔗渣纤维中的一种。

更进一步地，所述的纤维素先溶于低温碱/尿素溶剂中再与微米纤维素长丝和致孔剂混合，然后滴于稀酸中搅拌得到凝胶态小球。

更进一步地，所述的致孔剂为纳米或微米级碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种。

更进一步地，所述的低温碱/尿素溶剂中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种，所述碱的质量浓度为3～8％，所述尿素的质量浓度为10～14％，所述低温为-12～-6℃；纤维素溶于低温碱/尿素溶剂中得到的纤维素的质量浓度为2～10％。

更进一步地，所述纤维素与所述微米纤维素长丝和所述致孔剂的质量比为10：(1～5)：(2～10)。

更进一步地，所述化学改性剂为马来酸酐、环氧氯丙烷、乙二胺、二硫化碳、季铵盐阳离子高分子和阴离子聚丙烯酸中的至少一种，凝胶态小球和所述改性剂的质量比为10：(0.1～10)，反应时间为0.5～6h。

一种吸附剂，为上述的具有不同化学官能团的多孔小球，用于食品、药品领域以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附。

一种载体，为上述的具有不同化学官能团的多孔小球，用作蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。

上述具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的详细制备方法包括以下步骤：

将纤维素加入低温碱/尿素溶剂中，强力搅拌至完全溶解后得到一定质量浓度的纤维素溶液，将微米纤维素长丝和致孔剂加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入稀酸溶液中，搅拌一定时间后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除致孔剂与稀酸反应生成的水溶性化合物，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，最后将得到的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球与不同改性剂或高分子进行交联和改性，制备出具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球。

本发明还提供所述具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的用途，可用作食品、药品以及工农业废水中重金属、染料、抗生素等物质的吸附剂，或可用作蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。

微米纤维素长丝是最近才发展起来的纤维素衍生产品，具有较高的杨氏模量和拉伸断裂强度，相比同类产品纳米纤丝纤维素、纤维素纳米晶须和纤维素纳米晶体，具有强度高、价格低等优点，是适合工业化规模应用的新型的复合材料增强剂。本发明针对现有技术的问题，发明采用价廉易得的碱/尿素溶剂溶解纤维素，然后以微米纤维素长丝为增强材料，同时添加致孔剂来制备纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，最后通过引入不同类型的官能团而得到适合不同应用场合、专一的具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，具体方法为：将未经化学改性的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球分别与马来酸酐、环氧氯丙烷、乙二胺、二硫化碳、季铵盐阳离子高分子和阴离子聚丙烯酸等改性剂反应或交联，使小球表面引入羧酸基、胺基、季铵基等化学基团，这些官能团可提高小球的吸附容量。该发明采用的原料是可再生、可降解的纤维素，制备过程简单易行，对于发展绿色化学、促进节能减排和实现社会健康、稳定的可持续发展具有重大战略意义。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球采用强度高、价格低和尺寸在微米级别的微米纤维素长丝作为纤维素小球的增强材料，克服传统纤维素微球尺寸过小难分离、机械强度低等缺点，制备的具有不同官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的尺寸和力学强度可控，可根据微米纤维素长丝的添加量对小球的尺寸和力学强度进行调控，以适应不同应用场合。

(2)本发明制备的具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球在制备过程中添加了致孔剂，其孔径、密度等可控，可根据应用需要，通过改变致孔剂类型和添加比例对纤维素小球的孔径、密度进行调控，以获得适合不同场合应用需要的纤维素小球。

(3)本发明制备的具有不同官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球是通过将纤维素/微米纤维素长丝多孔小球与不同改性剂进行交联和改性引入不同化学官能团或高分子链而制备得到的，其引入的官能团或高分子链可控，可根据应用需要，通过改变改性剂种类和用量对纤维素小球的官能团种类和接枝量进行调控，以获得适合不同场合应用需要的纤维素小球。

(4)本发明的具有不同化学官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球制备工艺简单、环保，无需离子液体作为溶剂，适合工业化生产，极大拓宽了纤维素小球的应用范围，且多孔小球可在填料塔中使用，分离容易。

(5)本发明的制备方法整个制备过程廉价、简单易行且环保，对设备要求较低，安全无毒；本发明制备的具有不同官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球具有较好的机械性能、热稳定性、耐酸碱能力、重复利用以及分离性，可广泛地应用于食品、药品以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附，也可应用于蛋白质、酶类、细胞等物质的载体，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明中的多孔小球产品的电镜结构图和化学结构示意图；

图2为本发明中具有不同或高分子链官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球产品实物图；

图3为cmfcs和mcmfcs的tga曲线图；

图4为cmfcs和mcmfcs的dtg曲线图；

图5为mcmfcs对mb吸附的可重复使用性结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

将4g漂白蔗渣纤维素加入-10℃的96g氢氧化钠(7wt％)/尿素(12wt％)溶剂中，强力搅拌(本实施例中选择800转/分钟)至完全溶解后得到4wt％的纤维素溶液，将1.2g微米纤维素长丝(商业产品，长约300-600微米，直径为2-10微米的长丝)和4g纳米或微米级碳酸钙加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入0.1mol/l的稀盐酸溶液中，搅拌2h后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除碳酸钙与盐酸反应生成的水溶性氯化钙，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，再将其与2g的马来酸酐进行交联反应，制备出具有羧酸基和羟基官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，如图2所示，小球的电镜结构和化学结构示意图如图1所示。

利用全自动多站比表面、微孔和介孔孔隙分析仪(belsorp-max_microtracbel，日本)测试本实施例制得的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的比表面积为11.93m²/g，孔容为3.02×10^-2cm³/g。

为了揭示纤维素/微纤化纤维素小球(记为：cmfcs)和马来酸酐改性的cmfcs(记为：mcmfcs)的热性能，tga和dtg曲线如图3和图4所示。对于cmfcs和mcmfcs，在25℃和700℃之间的温度范围内总质量损失分别为92.7％和93.3％(见图3)。cmfcs和mcmfcs在25℃和100℃之间的初始重量损失为8％，这是由于样品中结合水的蒸发。与cmfcs相比，mcmfcs的分解发生在三个阶段中：第一次重量损失为8％，从tga曲线的50℃开始，归因于从mcmfc释放的结合水；第二次分解发生在160℃左右，可能是由于热降解的初始阶段；第三次重量损失发生在高于290℃的温度，对应于纤维素和微原纤化纤维素的主要热裂解，cmfcs的最大重量损失的热分解峰值为349℃，比mcmfcs高11℃(如图4所示)。说明cmfcs和mcmfcs均具有较好的耐热性，而cmfcs球体显示出比由马来酸酐改性的球体更高的耐热性。

利用bt-2900ld干湿法图像粒度粒形分析系统测试本实施例制得的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的粒径为1.12mm。

吸附性能实验：

取1g本实施例制得的具有羧酸基和羟基官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球加入到1000ml500mg/l甲基蓝(mb)溶液中，在298k，ph＝7条件下，进行吸附动力学实验，每隔10min取出溶液，利用紫外可见分光光度计测试溶液中mb浓度，并绘制本实施例制得的具有羧酸基和羟基官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球对mb的吸附动力学曲线，根据拟二阶模型分析，具有羧酸基和羟基官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的吸附速度快、吸附容量高，90min即可达到吸附平衡，最大吸附容量高达436.5mg/g，羧酸基和羟基可以与许多重金属离子、染料进行络合反应，且羧酸基是阴离子基团，尤其对带正电的重金属离子、染料、抗生素具有优异的吸附能力。未经改性的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球需要12h才能达到吸附平衡，最大吸附容量为58.3mg/g。

通过将载有染料的吸附剂浸入盐酸(1mol/l)溶液中60分钟进行再生。一旦再生恢复后，mcmfcs将在未来五个周期中重新用于mb去除(见图5)。吸附剂的再循环对于应用是至关重要的，解吸率随着不同的循环时间而呈现。从图中可以看出，随着循环时间的增加，mb的解吸率和去除率逐渐降低，但在第5次循环时分别保持在87.1％和85.1％。因此，结果表明mcmfcs是一种有效且具有成本效益的吸附剂，具有很大的再生潜力。

实施例2

将10g棉纤维素加入-12℃的90g氢氧化钾(8wt％)/尿素(10wt％)溶剂中，强力搅拌至完全溶解后得到10wt％的纤维素溶液，将5g微米纤维素长丝和2g碳酸钠加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入0.01mol/l的稀硝酸溶液中，搅拌4h后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除碳酸钠与硝酸反应生成的水溶性硝酸钠，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，再将其与2g的环氧氯丙烷和2g的乙二胺进行交联反应，制备出具有氨基和羟基官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球。

本实施例制得的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的比表面积为0.15m²/g，孔容为1.56×10^-2cm³/g，粒径为2.98mm。

实施例3

将2g桉木纤维素加入-6℃的98g氢氧化锂(3wt％)/尿素(14wt％)溶剂中，强力搅拌至完全溶解后得到2wt％的纤维素溶液，将0.2g微米纤维素长丝和2g碳酸氢钠加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入1mol/l的稀硫酸溶液中，搅拌1h后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除碳酸氢钠与硫酸反应生成的水溶性硫酸钠，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，再将其与0.4g的环氧氯丙烷、0.3g的乙二胺和0.3g二硫化碳进行反应，制备出具有氨基、羟基和巯基官能团的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球。

本实施例制得的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的比表面积为10.12m²/g，孔容为2.53×10^-2cm³/g，粒径为1.78mm。

实施例4

将3g蔗渣纤维素加入-8℃的97g氢氧化钠(6wt％)/尿素(11wt％)溶剂中，强力搅拌至完全溶解后得到3wt％的纤维素溶液，将0.6g微米纤维素长丝和1.5g碳酸氢钙加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入0.5mol/l的稀盐酸溶液中，搅拌1h后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除碳酸氢钙与盐酸反应生成的水溶性氯化钙，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，再将其与0.5g的季铵盐单体进行接枝聚合反应，制备出具有阳离子高分子链接枝的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球。

本实施例制得的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的比表面积为4.31m²/g，孔容为1.96×10^-2cm³/g，粒径为2.14mm。

实施例5

将7g棉纤维素加入-6℃的93g氢氧化锂(5wt％)/尿素(13wt％)溶剂中，强力搅拌至完全溶解后得到7wt％的纤维素溶液，将2.8g微米纤维素长丝和5g碳酸钙加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入0.2mol/l的稀盐酸溶液中，搅拌3h后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除碳酸钙与盐酸反应生成的水溶性氯化钙，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，再将其与2g的丙烯酸进行原位接枝聚合反应，制备出具有聚丙羧酸链接枝的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球。

本实施例制得的纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的比表面积为4.52m²/g，孔容为2.47×10^-2cm³/g，粒径为2.1mm。

对比例1

将4g漂白蔗渣纤维素加入-10℃的96g氢氧化钠(7wt％)/尿素(12wt％)溶剂中，强力搅拌至完全溶解后得到4wt％的纤维素溶液，将4g碳酸钙加入其中，搅拌分散均匀后将混合物逐滴滴入0.1mol/l的稀盐酸溶液中，搅拌2h后得到凝胶态小球，将凝胶态小球取出后用蒸馏水浸泡洗涤去除碳酸钙与盐酸反应生成的水溶性氯化钙，再放入丙酮中浸泡，得到纤维素/微米纤维素长丝多孔小球，再将其与2g的马来酸酐进行交联反应，制备出具有羧酸基和羟基官能团的纤维素多孔小球。

本对比实施例制得的纤维素多孔小球的比表面积为0.91m²/g，孔容为0.82×10^-2cm³/g，粒径为1.76mm。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。