具几何结构的二维半导体及形成方法与流程

本发明有关于一种具几何结构的二维半导体及形成方法，特别是有关于可以提高电子场发射效应及提升光子激发效应的具几何结构的二维半导体及形成方法。

背景技术：

当电子在高电场的加速作用下，从物体表面射出称的为电子场发射效应，而这种效应能应用于光电元件上。另一方面，虽然二维半导体具有非常高的光电转换效率，能够应用在下一个世代的光电元件，但二维半导体对于电子场发射效应的效率非常低，且只有在材料的边缘才会观察到此现象，因此无法实际应用场发射效应。此外，因为二维材料之不同的凹陷部位会影响材料的均匀程度，进而使光子激发的特性难以被控制，这也是业界所一直无法克服的难题。

在目前的习知技术中，并没有办法控制二维半导体材料的场发射效应发生位置，只能随机观察的在二维半导体材料的边缘或特定位置，才能观察到场发射的效应，且特性及稳定度未具有商业价值。

在专利合作条约申请的专利(wo2017/195118)，公开一种结构，其包含与过渡金属二硫族化合物层接触的化合物半导体，其中所述金属二硫族化物层与金属基材接触，半导体化合物包含纳米线，化合物半导体包含sic或zno，过渡金属二硫族化合物包含mos2、mose2等。所述专利是用于改善化合物半导体的量子效率，其制造方法并无法提高电子场发射效应的效率。

在中国申请的专利(cn106477621a)，公开一种层状氢氧化锌纳米锥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：将金属锌盐、硷源和阴离子表面活性剂在以纯水为反应溶剂的体中混合；步骤2：将步骤1的混匀液水浴加热反应得到。所述专利公开可合成不同形貌的层状氢氧化锌纳米片、纳米带、纳米锥，以及氧化锌纳米棒、纳米颗粒等，并公开硷源(六亚甲基四胺)和十二烷基硫酸钠共同作用得到层状氢氧化锌纳米锥。但所述专利为层状氢氧化锌、氧化锌纳米锥的制备及剥离方法，且所述专利并非用于改善电子场发射效应的效率。

另外，在中国申请的专利(cn104947070a)，公开一种二硫化钼薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a、在硅衬底上镀上一层与二硫化钼晶格大小相匹配的氧化物缓冲层；b、使用cvd法在其表面生长二硫化钼薄膜。然而，所述专利是为了在镀有氧化物缓冲层的硅衬底上直接生长大面积、高质量、低缺陷的硫化钼(mos2)薄膜，并非用于改善电子场发射效应的效率。

在美国申请的专利(us2014/0245946a1)，公开一种在转移基底上生产过渡金属二硫族化物层的方法，包括：在生长基质的表面上接种芳香族分子；通过化学气相沉积在生长基底表面上生长一层金属二硫族化合物，接种有芳香族分子；和使接种的芳族分子与从生长底物释放过渡金属二硫族化合物的溶剂接触。然而，所述专利是公开过渡金属二硫化物层在不同表面的合成与转移，并非用于改善电子场发射效应的效率。

由上述可以明显看出，在现有技术中，并未有任何文献或专利针对改善电子场发射效应的效率，提出有效的制程方法。而且，大部分的研究指出，所观察出的场致发射性能主要归因于层状二维材料的随机以及尖锐突出“边缘”的存在。很难以理想地均匀控制垂直于基板的二维材料的边缘，这会增加具可接受再生性的大面积电子发射体的生成困难。

因此，存在一种需求，设计一种在具几何结构的二维半导体及形成方法，利用纳米微结构来提升并控制二维材料在场发射效应上的结果，同时亦能提升光子激发效应，改善现有技术的缺失。

技术实现要素：

本发明的目的在提供一种具几何结构的二维半导体的形成方法，通过该方法以提高二维半导体对于电子场发射效应及光子激发效应的效率。

根据上述的目的，本发明提供一种具几何结构的二维半导体的形成方法，其包含下列步骤：

形成纳米层；

设置二维材料于基板上；

形成媒介层于二维材料上；

自基板上转移媒介层与二维材料至该纳米层上；

以及去除该媒介层，使该二维材料留在该纳米层的表面上。

本发明的另一目的在提供一种具几何结构的二维半导体，通过该具几何结构的二维半导体，纳米微结构来提升并控制二维材料在场发射效应及光子激发效应上的结果。

根据上述的目的，本发明提供一种具几何结构的二维半导体，包含：

二维材料；

以及纳米层，具有一几何结构，且该二维材料放置于该纳米层的该几何结构上；

其中该纳米层的该几何结构的间距为50-100纳米。

有益效果：

通过本发明的具几何结构的二维半导体及形成方法，将二维过渡金属二硫族化物单层转移到垂直排列的一维氧化锌纳米阵列上以诱导半导体单层的几何调变，并进一步增强其电子发射。使用具有尖锐的一维纳米阵列的半导体单层，以实现在低导通电场中具有优异的长期发射稳定性的有效场发射。

附图说明

图1为本发明的具几何结构的二维半导体的形成方法的步骤流程图；

图2为本发明的具几何结构的二维半导体的形成示意图；

图3a与图3b为本发明的相互平行的纳米结构示意图；

图4a为本发明的一维氧化锌纳米阵列基板(纳米棒)的电子显微镜图像；

图4b为本发明的一维氧化锌纳米阵列基板(纳米锥)的电子显微镜图像；

图5a～图5c为本发明的二维过渡金属二硫族化物单层在纳米棒上的电子显微镜图像；

图6a～图6c为本发明的二维过渡金属二硫族化物单层覆盖在纳米锥的电子显微镜图像；

图7为量测本发明的具几何结构的二维半导体量测场发射的示意图；

图8为应用本发明的具几何结构的二维半导体的场发射j-e特性曲线图。

附图标记：

s101～s105步骤

20具几何结构的二维半导体

201硅基板

202二维材料

203媒介层

204纳米层

205纳米棒

206纳米锥

301纳米层

302纳米层

401纳米棒

402纳米锥

501纳米棒

601纳米锥

70二维半导体

71不锈钢支架

80二维半导体

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

图1显示本发明的具几何结构的二维半导体的形成方法的步骤流程图，图2显示本发明的具几何结构的二维半导体的形成示意图。如图1与图2所示，本发明的具几何结构的二维半导体20的形成方法包含下列步骤，在步骤s101中，形成纳米层。在该步骤中，纳米层较佳为具几何结构的纳米层，而在本发明的较佳实施例中，将六水合亚硝酸锌((zn(no2)2.6h2o))与六亚甲基四胺(c6h12n4)溶于去离子水溶液中，并且将欲合成氧化锌纳米阵列的基板放入此溶液中加热，以形成纳米层204，而且该基板为较佳掺杂镓的氧化锌(gzo)/硅(si)基板。

在步骤s102中，将二维材料设置于基板上。于本发明的一实施例中，是通过例如化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，cvd)将二维材料生长于一硅基板上。在本发明中，二维材料202较佳为二维(2d)过渡金属二硫族化物(transitionmetaldichalcogenide，tmd)，且过渡金属二硫族化物较佳为硫化钼(mos2)或二硒化钼(mose2)，但在此并不侷限。进一步来说，在硅基板201上，用环境压力化学气相沉积法(cvd)合成了大面积和高度结晶的二维材料202的原子层(包括硫化钼(mos2)和二硒化钼(mose2))。

在步骤s103中，形成媒介层于二维材料上。于本发明的一实施例中，媒介层203包括具有高分子的材料，并通过例如旋转涂布法、水转移法或者热解胶法在该硅基板201上的该二维材料202形成一高分子层。举例来说，在二维过渡金属二硫族化物(氧化钼(mos2)或二硒化钼(mose2))的样品上以1000rpm的速度旋转涂布聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate)，pmma)或者聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane，pdms)。

在步骤s104中，自基板上转移媒介层与二维材料至纳米层上。转移的方法包括蚀刻，于本发明中并不限定。于本发明之一实施例中，通过蚀刻的方式将高分子层连带二维材料202转移至纳米层204上，二维材料202与纳米层204接触的接触点由于应力不同产生形变。

进一步来说，使用聚甲基丙烯酸甲酯辅助方法将二维过渡金属二硫族202单层从硅(sio2/si)基板201转移到一维氧化锌纳米阵列基板(纳米棒阵列(znonanorods，znrs)205或纳米锥阵列(znonanotubes，znts)206)。在烘烤后，将聚甲基丙烯酸甲酯涂覆的二维材料202完全浸入氢氧化钾(koh)溶液(1m)中以蚀刻基板(sio2/si)(剥离过程)，直到具有二维材料202(mos2或mose2)的聚甲基丙烯酸甲酯漂浮在氢氧化钾溶液中。用去离子水反覆冲洗去除氢氧化钾残留物后，捕获涂有聚甲基丙烯酸甲酯的二维材料202。

最后，在步骤s105，去除媒介层，使得二维材料留在纳米层的表面上。于本发明之一实施例中，去除该高分子层使该二维材料202留在该纳米层204的表面上，通过使用丙酮溶解聚甲基丙烯酸甲酯以使二维材料202样品留在纳米层204的表面上。

依旧参阅图2，具几何结构的二维半导体20主要包含二维材料202以及纳米层204。该二维材料202设置于具几何结构的二维半导体20上，并将该二维材料202放置于纳米层204上，且二维材料202与纳米层204接触的接触点由于应力不同产生形变。其中，纳米层204的几何结构包括以阵列形式排列，而纳米层204的几何结构的间距为50-100纳米之间，且较佳为50纳米，纳米阵列的密度为2×10⁹/cm²。本发明的纳米层204可为一维纳米阵列，如图2所示，一维纳米阵列可以是一维纳米锥阵列或一维纳米棒阵列，在此并不侷限。一维纳米阵列可以是一维氧化锌纳米阵列，或者纳米层204的材料可以是硅、贵金属、氧化硅、氧化铝、氧化铪或氧化钛，当纳米层204的材料为贵金属时，该贵金属可以是金、银、铂或钯等，而且，一维纳米锥的锥状突起的高度为347±25nm。将二维材料202铺上后，其二维材料202最高处与最低处的距离为80±30nm。

二维材料202可以是二维过渡金属二硫族化物、石墨烯或氮化硼所构成。纳米层204几何结构的形状可为尖锥状、圆锥状、三角锥状、四角椎状、五角锥状、六角锥状、多角锥状或子弹型。当纳米层204为角锥状时，其尖锥角度小于2°。另外，在不同实施例中，纳米层301可以是相互平行的纳米结构，如图3a所示。当纳米层302为圆锥状时，其顶部为具有曲率的圆柱体，且半圆曲率较佳小于10纳米，而且纳米层302的表面的截面积较佳小于100纳米，如图3b所示。在本发明的实施例中，在该纳米层302上更可以镀上一层材料层，而该材料层较佳为贵金属材料层，贵金属可以是金、银、铂或钯等材料。在该纳米层204上镀上一层材料层，其功效可引发表面电浆共振(plasmonic)的特性，材料层的金属内的自由电子有机会能与二维材料202中的电子互动，有机会可以增加二维材料202的光电特性。

进一步来说，在合成具几何材料的二维半导体过程中，二维过渡金属二硫族化物、一维氧化锌纳米结构及其杂化物(2d-1d异质结构)的合成可在2×2cm²的半导体面积内高度均匀地扩展。二维过渡金属二硫族化物的几何形状是利用所提供的纳米结构，包括氧化锌(zno)纳米棒(znr)和氧化锌(zno)纳米锥(znt)来调变。

通过水热反应在溅射的掺杂镓的氧化锌(gzo，ga0.01以及zn0.99)籽晶层上合成氧化锌纳米棒(znr)。掺杂镓的氧化锌薄膜显示出良好的导电性，并为垂直取向良好的纳米棒生长提供了合适的表面。在扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)图像中显示了钝角纳米棒401沿着c轴结晶并具有六个棱柱面，如图4a所示。

此外，纳米棒的顶点曲率，如钝头和圆锥形尖端，可以通过控制蚀刻处理精确制造。在图4b中，纳米锥402的电子显微镜图像在蚀刻过程的后显示出完全对齐的圆锥形尖端，并且纳米锥302(347±25nm)的长度仅略短于纳米棒401的长度。

二维过渡金属二硫族化物(mos2)单层可以均匀支撑在纳米棒501的棒状上(图5a～5c)，并导致波纹形态。相比的下，二维过渡金属二硫族化物(mos2)单层被紧密覆盖在纳米锥601的锥状上(图6a～图6c)，并导致类似帐篷的形态，这表明二维过渡金属二硫族化物单层的形态可以通过几何控制垂直排列的一维阵列明显地调节。对于一维纳米棒，二维过渡金属二硫族化物单层显示更多的沿着尖锐一维阵列的空间分布取向的波纹，这可视为是在二维过渡金属二硫族化物单层上形成尖锐的突起。用二维过渡金属二硫族化物单层可以获得类似的2d-1d异质结构并表现出类似的表面形态。在从丙酮溶液中单层去除聚甲基丙烯酸甲酯期间，拉伸应力将与支撑的一维阵列的顶点几何形状相关，并且进一步产生具有二维单层和一维阵列的空间对准的涟漪。

图7为量测本发明的具几何结构的二维半导体量测场发射的示意图，图8为应用本发明的具几何结构的二维半导体的场发射j-e特性曲线图。为了研究具几何结构的二维半导体的性能，电子场发射实验在高真空系统中5×10^-7托(torr)的基础压力下进行，如图8所示。将二维半导体70安装在不锈钢支架71上作为阴极，而阳极是钼探针(直径1mm)。通过在二维半导体和阳极上施加直流电压来进行电流-电压关。图8显示了各种具几何结构的二维半导体的场发射电流密度-场强特性。正如预期，二维半导体80(具有mos2或mose2)的可检测电子场发射超过可检测的极限，直到最大施加≈20vμm^-1的电场。

以上该仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本发明的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，当可利用上述公开的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。