一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池的制作方法

本发明属于新能源技术领域，特别涉及蒙脱石基复合固体电解质及其制备和应用方法。

背景技术：

当前，能源短缺和环境污染日趋严重，清洁可再生能源的开发和利用已成为人类极为紧迫的问题。开发太阳能，风能、水能、核能和地热能等可再生能源成为能源发展的必然趋势。新型可再生能源的发展必然推动相应高效储能器件的不断发展。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、比容量大、循环寿命长和环境友好等优点，已被广泛应用于电动车、轨道交通、智能电网和航天航空等领域，成为当今世界极具发展潜力的新型高效储能器件。

传统锂离子电池一般采用有机液体电解质，电池体系中存在易燃、易爆等安全隐患。以固体电解质代替液体电解质开发的固态锂电池能有效解决锂离子电池的安全问题，并能进一步提升电池的能量密度和循环寿命。当前，固态锂电池发展的关键是开发兼顾高离子电导率、宽电化学窗口和与电极材料稳定兼容的固体电解质材料。固体电解质材料总类较多，包括：无机固体电解质、聚合物固体电解质和聚合物/无机复合固体电解质。当前，就实用性而言，企业和相关研究机构的开发热点主要集中在聚合物/无机复合固体电解质。其相关专利技术主要有：cn107834104a公开了一种由聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯或其衍生物、锂盐以及无机纳米颗粒制备的复合固体电解质；cn105655635a公开了由导锂聚合物、锂盐和无机纳米陶瓷颗粒混合制备了复合固体电解质；cn104538670a公开了一种由聚环氧乙烷、无机纳米粒子、离子液体和锂盐混合制备的复合固体电解质；cn107887554a公开了一种柔性三维固体电解质的制备方法，将陶瓷颗粒/纳米纤维三维多孔复合支架浸泡在锂盐-聚环氧乙烷混合液中，经干燥及热压处理后得到柔性三维固体电解质膜。以上专利均使用无机材料作为复合固体电解质基体材料或填充体，无机材料包括：al2o3、tio2、sio2、zro2、lialo2、li7la3zr2o12、li1+xalxti2-x(po4)3、li7-xla3zr2-xmxo12(m＝ta,nb)(0.25<x<2)、lixla2/3-xtio3、xli2s·(100-x)p2s5和li7+xgexp3-xs11等。对于锂蒙脱石作为固体电解质的报道仅停留在锂蒙脱石固体电解质材料的制备上，cn1034093a和cn1022446c分别采用锂盐的非水溶剂通过离子交换制备了锂蒙脱石固体电解质材料，并将其应用在固态电池中。但是以锂蒙脱石单离子导体作为电解质基体得到的聚合物/无机复合固体电解质还未有过报道。此外，耐高电压有机添加剂在固体电解质中的应用也鲜有报道。

基于此本发明提供了一种基于单离子导体锂蒙脱石，且含有耐高电压有机添加剂的复合固体电解质，该复合固体电解质具有优异的离子电导率(室温>10^-4scm^-1)、宽电压窗口(4.2～5.5v)以及高离子迁移数(>0.5)。采用本发明所述的蒙脱石基复合固体电解质组装的固态锂电池具有优异的充放电特性，高倍率下仍具有较高的循环稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于蒙脱石的复合固体电解质及固态锂电池。为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

一种蒙脱石基复合固体电解质，其组成为：锂蒙脱石无机单离子导体、具有锂离子传输能力的聚合物、耐高电压有机添加剂、锂盐以及具有高粘结特性的聚四氟乙烯(ptfe)。

所述锂蒙脱石无机单离子导体在电解质中的质量分数为30％～70％，具有锂离子传输能力的聚合物在电解质中的质量分数为5％～30％，锂盐在电解质中的质量分数为15％～50％，耐高电压有机添加剂在电解质中的质量分数为1％～15％，高粘结特性ptfe在电解质中的质量分数为1％～5％。

所述具有锂离子传输能力的聚合物为聚醚类聚合物、聚碳酸酯类聚合物、聚硫醚类聚合物、聚胺类聚合物和聚丙烯腈类聚合物的一种。

所述耐高电压有机添加剂包括：二甲磺酰甲烷(dmsm)、三烯丙基磷酸酯(tap)、四甲基硼酸酯(tmb)、硼酸三甲酯(tb)、亚磷酸三甲酯(tmp)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、三氟代碳酸丙烯酯(tfpc)、全氟甲基碳酸乙烯酯(tfm-ec)、全氟丁基碳酸乙烯酯(pfb-ec)、全氟己基碳酸乙烯酯(pfh-ec)、全氟辛基碳酸乙烯酯(pfo-ec)、2,2,2-三氟代碳酸二乙酯(etfec)、2,2,2-三氟代碳酸乙丙酯(ptfec)。

所述锂盐为高氯酸锂(liclo4)、六氟砷酸锂(liasf6)、四氟硼酸锂(libf4)、六氟磷酸锂(lipf6)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、三氟甲基磺酸锂(licf3so3)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)其中的一种或几种。

所述的蒙脱石基复合固体电解质，其特征在于室温离子电导率达到>10^-4scm^-1。

所述的蒙脱石基复合固体电解质，其特征在于电化学窗口达到4.2～5.5v；

所述的蒙脱石基复合固体电解质，其特征在于室温离子迁移数>0.5。

本发明提供的蒙脱石基复合固体电解质的制备为溶液浇铸结合热压方法：

溶液浇铸结合冷压法：首先，在氩气手套箱中将锂蒙脱石无机单离子导体、具有锂离子传输能力的聚合物和锂盐溶解在乙腈中，搅拌10～48h得到均匀的粘稠溶液，然后将该溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥20～50h，30～90℃真空干燥24～72h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，在上述混合物中添加少量耐高电压有机添加剂和具有高粘结特性的ptfe，并将其充分混合均匀后，25～60℃温度下，经3～15mpa压制5～30min，得到复合固体电解质膜。

一种采用如上所述的蒙脱石基复合固体电解质组装固态锂电池的方法，固态锂电池由正极、负极和介于正极与负极间的电解质构成，正极包括：正极集流体、正极活性材料、正极导电剂、粘结剂；负极为金属锂。

所述正极活性材料为磷酸铁锂(lifepo4)、锰酸锂(limn2o4)、钴酸锂(licoo2)、磷酸锰铁锂(life0.2mn0.8po4)、镍酸锂(linio2)、镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、镍钴锰三元材料或富锂锰基正极材料中的一种。

本发明所述的蒙脱石基复合固体电解质具有高的室温离子电导率、宽电化学窗口和离子迁移数。同时，采用本发明所述的蒙脱石基复合固体电解质组装的固态锂电池具有优异的充放电特性，高电流密度下仍具有优良的循环稳定性。

相比较于现有技术，本发明所具有的优势：

本发明提供的蒙脱石基复合固体电解质，耐高电压有机添加剂的使用，有效提高了复合固体电解质的离子电导率和电化学稳定窗口。

本发明提供的蒙脱石基复合固体电解质，单离子导体锂蒙脱石的存在使得复合固体电解质具有高的离子迁移数。

本发明提供的蒙脱石基复合固体电解质制备工艺简便，原料极易获得、且成本低，适合规模化生产。

本发明提供的固态锂电池具有优异的循环和倍率性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中蒙脱石基复合固体电解质室温离子迁移数测试：电流-时间曲线和交流阻抗谱(插图),

图2是采用实施例2中蒙脱石基复合固体电解质组装固态锂电池在25℃、1c倍率下的循环性能图(lini0.5mn0.3co0.2o2/锂电池)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

首先，在氩气手套箱中将质量比为50:12:25的锂蒙脱石、聚丙烯腈和锂盐litfsi充分溶解在乙腈中，搅拌18h得到均匀粘性浆料，然后将该浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥20h，45℃真空干燥60h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为10％和3％的fec与ptfe粘结剂分别加入到上述混合物中，充分混合后，30℃温度下，经13mpa压制5min得到厚度为70μm蒙脱石基复合固体电解质。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。该复合电解质室温离子电导率为2.6×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.9v以及离子迁移数为0.71。以licoo2为正极组装固态锂电池，室温下电池在1c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达119mahg^-1。

实施例2：

首先，在氩气手套箱中将质量比为45:10:30的锂蒙脱石、聚氧化丙烯和锂盐liclo4溶解在乙腈中，搅拌36h得到均匀粘稠浆料，然后将该浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中，室温干燥40h，50℃真空干燥65h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为8％和2％的tb与ptfe粘结剂分别加入到上述混合物中，充分混合后，40℃温度下，经12mpa压制25min得到厚度为60μm复合固体电解质膜。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。复合电解质室温离子电导率为2.8×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.7v、离子迁移数为0.66。以lini0.5mn0.3co0.2o2为正极组装固态锂电池，1c倍率下能够稳定工作，容量保持在115mahg^-1。

实施例3：

首先，在氩气手套箱中将质量比为50:8:35的锂蒙脱石、聚氧化乙烯和锂盐libf4充分溶解在乙腈中，搅拌30h得到均匀粘稠浆料，然后将该浆料浇铸在聚四氟乙烯模具中，室温干燥35h，60℃真空干燥50h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为2％和5％的etfec和ptfe粘结剂加入到上述混合物中，充分混合后，45℃温度下，经10mpa压制20min得到厚度为65μm复合固体电解质膜。通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。该复合电解质室温离子电导率为2.2×10^-4scm^-1、电化学窗口为5.0v，离子迁移数为0.7。以lifepo4为正极组装固态锂电池，25℃下电池在2c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达96mahg^-1。

实施例4：

首先，在氩气手套箱中将质量比为35:10:48的锂蒙脱石、聚碳酸丙烯酯和锂盐licf3so3充分溶解在乙腈中，搅拌24h得到均匀粘性浆料，然后将该浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥25h，55℃真空干燥60h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为5.5％和1.5％的tmp与ptfe粘结剂分别加入到上述混合物中，充分混合后，25℃温度下，经14mpa压制18min得到厚度为60μm复合固体电解质膜。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。该复合电解质室温离子电导率为3.7×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.5v、离子迁移数为0.6。以limn2o4为正极组装固态锂电池，室温下电池在2c倍率下稳定循环，首次放电容量达55mahg^-1。

实施例5：

首先，在氩气手套箱中将质量比为68:7:16的锂蒙脱石、聚乙二胺和锂盐litfsi充分溶解在乙腈中，搅拌16h得到均匀粘性浆料，之后将该浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥22h，85℃真空干燥30h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为5％和4％的ptfec与ptfe粘结剂分别加入到上述混合物中，充分混合后，50℃温度下，经6mpa压制24min得到厚度为72μm蒙脱石基复合固体电解质。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。该复合电解质室温离子电导率为1.5×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.9v、离子迁移数为0.77。以limn2o4为正极组装固态锂电池，25℃下电池在1c倍率下稳定循环，首次放电容量达70mahg^-1。

实施例6：

首先，在氩气手套箱中将质量比为33:22:40的锂蒙脱石、聚碳酸乙烯酯和锂盐liasf6充分溶解在乙腈中，搅拌20h得到均匀粘性浆料，之后将该浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥28h，90℃真空干燥24h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为12％和3％的tmb与ptfe粘结剂分别加入到上述：混合物中，充分混合后，35℃温度下，经12mpa压制10min得到厚度为70μm复合固体电解质膜。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。该复合电解质室温离子电导率为3.5×10^-4scm^-1、电化学窗口为5.1v、离子迁移数为0.64。以lifepo4为正极组装固态锂电池，25℃、2c倍率下电池能够稳定工作，首次放电容量达80mahg^-1。

实施例7：

首先，在氩气手套箱中将质量比为65:11:18的锂蒙脱石、聚乙二硫醇和锂盐libob充分溶解在乙腈中，搅拌40h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，室温干燥45h，80℃真空干燥30h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为3％和3％的pfb-ec和ptfe粘结剂加入到混合物中，充分混合后，45℃温度下，经8mpa压制8min得到厚度为78μm复合固体电解质膜。通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。该复合电解质室温离子电导率为1.2×10^-4scm^-1、电化学窗口为5.4v、离子迁移数为0.73。以lini0.5mn0.3co0.2o2为正极组装固态锂电池，1c倍率下能够稳定工作，容量保持在110mahg^-1。

实施例8：

首先，在氩气手套箱中将质量比为40:16:25的锂蒙脱石、聚碳酸丙烯酯和锂盐libf4充分溶解在乙腈中，搅拌25h得到均匀粘性浆料，之后将该浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥24h，75℃真空干燥40h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为14％和5％的tfpc与ptfe粘结剂分别加入到上述混合物中，充分混合后，55℃温度下，经5mpa压制12min得到厚度为75μm复合固体电解质膜。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。该复合电解质室温离子电导率为3.7×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.4v、离子迁移数为0.67。以lini0.5mn1.5o4为正极组装固态锂电池，室温下电池在2c倍率下能够稳定循环，首次放电容量达62mahg^-1。

实施例9：

首先，在氩气手套箱中将质量比为35:25:28的锂蒙脱石、聚乙二胺和锂盐litfsi充分溶解在乙腈中，搅拌25h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，室温干燥50h，60℃真空干燥36h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为7％和4％的pfh-ec和ptfe粘结剂加入到混合物中，充分混合后，40℃温度下，经10mpa压制15min得到厚度为70μm复合固体电解质膜。通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。该复合电解质室温离子电导率为2.1×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.3v、离子迁移数为0.68。以linio2为正极组装固态锂电池，1c倍率下能够稳定循环，容量保持在105mahg^-1。

实施例10：

首先，在氩气手套箱中将质量比为60:17:15的锂蒙脱石、聚丙烯腈和锂盐libf4充分溶解在乙腈中，搅拌12h得到均匀粘性浆料，之后将该浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥45h，45℃真空干燥60h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为4.5％和2.5％的tap与ptfe粘结剂分别加入到上述混合物中，充分混合后，55℃温度下，经5mpa压制15min得到厚度为85μm蒙脱石基复合固体电解质。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。该复合电解质室温离子电导率为1.1×10^-4scm^-1、电化学窗口为5.2v、离子迁移数为0.78。以life0.2mn0.8po4为正极组装固态锂电池，25℃、2c倍率下电池能够稳定工作，首次放电容量达90mahg^-1。

实施例11：

首先，在氩气手套箱中将质量比为30:28:30的锂蒙脱石、聚乙二硫醇和锂盐lifsi充分溶解在乙腈中，搅拌15h得到均匀粘性浆料，之后将该浆料浇铸到聚四氟乙烯模具中，室温干燥32h，35℃真空干燥70h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为10％和2％的vc与ptfe粘结剂分别加入到上述混合物中，充分混合后，50℃温度下，经7mpa压制30min得到厚度为63μm蒙脱石基复合固体电解质。采用扫描电子显微镜(sem)观察复合固体电解质的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，无机颗粒分布均匀。该复合电解质室温离子电导率为3.4×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.3v、离子迁移数为0.69。采用富锂锰基正极材料组装固态锂电池，25℃、1c倍率下电池能够稳定工作，首次放电容量达100mahg^-1。

实施例12：

首先，在氩气手套箱中将质量比为36:15:40的锂蒙脱石、聚碳酸乙烯酯和锂盐lidfob充分溶解在乙腈中，搅拌35h得到均匀粘稠溶液，然后将该溶液浇铸在聚四氟乙烯模具中，室温干燥30h，30℃真空干燥68h除去残留溶剂，得到聚合物/锂蒙脱石固体混合物。之后，将质量分数分别为4％和5％的dmsm和ptfe粘结剂加入到混合物中，充分混合后，60℃温度下，经5mpa压制3min得到厚度为85μm复合固体电解质膜。通过扫描电镜(sem)观察电解质膜的表面形貌，电解质膜表面光滑平整，颗粒分散均匀。该复合电解质室温离子电导率为1.2×10^-4scm^-1、电化学窗口为4.5v、离子迁移数为0.75。以lifepo4为正极组装固态锂电池，25℃、0.5c倍率下能够稳定循环，容量保持在130mahg^-1。