陶瓷浆料、陶瓷复合隔膜及锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池隔膜制备技术领域，更具体而言，涉及一种水性陶瓷浆料、由该浆料制备的复合隔膜以及包含该复合隔膜的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性以及安全、可靠且能快速充放电等优点，成为近年来新型电源技术的研究热点。锂离子电池的构成包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，其性能直接影响到电池的容量和循环，特别是影响到电池安全性能的重要因素，在隔膜表面进行涂覆是提高隔膜安全性的有效方法。

为了提高隔膜的耐热性，通常在隔膜涂覆浆料中添加陶瓷颗粒，但是，陶瓷颗粒的分散效果不够理想，存在部分团聚现象，导致浆料稳定性差、易较快沉降分层，对存储条件要求较高，且会进一步影响后续涂布过程，导致陶瓷复合隔膜表面粗糙、容易掉粉、厚度不均等问题，从而对锂离子电池的安全性能带来隐患。

技术实现要素：

针对上述陶瓷颗粒在隔膜涂覆浆料中分散不均的问题，本发明提供了一种含分散剂的陶瓷浆料，所述分散剂为具有梳型结构的两亲性高分子化合物，通过分散剂与陶瓷颗粒的相互作用，无需预分散和球磨，就可以达到陶瓷颗粒分散均匀的效果。由该浆料制得的陶瓷复合隔膜热稳定性好、抗穿刺性能佳、吸液能力强，并且用于锂离子电池时，陶瓷涂层在电解液中不易脱落，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一方面，本发明提供一种陶瓷浆料，所述浆料包括去离子水、陶瓷颗粒、增稠剂、粘结剂、分散剂和润湿剂，所述分散剂为具有梳型结构的两亲性高分子化合物。

优选地，所述浆料包括如下质量百分比的组分：

优选地，所述分散剂为tersperse2500、tersperse2700中的一种或两者的组合。

优选地，所述陶瓷颗粒为al2o3颗粒，其粒径为0.1～1μm。

优选地，所述增稠剂为甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的组合。

优选地，所述润湿剂十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或两者的组合。

本发明另一方面提供了一种陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

将增稠剂、分散剂和润湿剂加入去离子水中搅拌得到溶液；

将陶瓷颗粒加入到上述溶液中，搅拌分散得到陶瓷分散液；

将粘结剂加入到上述陶瓷分散液中，搅拌分散，然后消泡、过滤，得到陶瓷浆料。

本发明另一方面还提供了一种陶瓷复合隔膜，所述复合隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层通过将上述的陶瓷浆料涂覆于所述基膜一侧或两侧，进行干燥而形成。

本发明另一方面还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述的陶瓷复合隔膜。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用具有梳型结构的两亲性高分子化合物作为分散剂，通过分散剂与陶瓷颗粒的相互作用，无需预分散和球磨，就可以达到陶瓷颗粒分散均匀的效果，得到的浆料可以长时间存储而不发生沉降。

(2)本发明提供的陶瓷复合隔膜以pe隔膜或pp隔膜作为基膜，上下表面涂覆陶瓷层，形成三层对称结构，陶瓷颗粒均匀分布于基膜上下两面，涂层剥离强度高，粘结性好不掉粉，且不影响隔膜的透气性能。

(3)本发明提供的陶瓷复合隔膜，陶瓷涂层较基膜而言既可以抵挡生长的锂枝晶的刺穿，提高隔膜的抗穿刺性能，又能够极大地改善隔膜的热稳定性，降低了热收缩率，170℃测试条件下，收缩率最小为2％。

(4)本发明提供的陶瓷复合隔膜，由于采用水性陶瓷浆料制备，降低了隔膜表面张力，提高了隔膜的电解液吸收能力，并且用于锂离子电池时，陶瓷涂层在电解液中涂层不易脱落，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。

附图说明

图1示出了本发明实施例5制备的陶瓷复合隔膜sem图；

图2示出了本发明对比例1制备的陶瓷复合隔膜sem图；

图3示出了具有梳型结构的两亲性高分子化合物的示意图。

具体实施方式

本发明针对现有的陶瓷颗粒在隔膜涂覆浆料中分散不均的问题，提供了一种含分散剂的陶瓷浆料，所述分散剂为具有梳型结构的两亲性高分子化合物，通过分散剂与陶瓷颗粒的相互作用，无需预分散和球磨，就可以达到陶瓷颗粒分散均匀的效果。由该浆料制得的陶瓷复合隔膜热稳定性好、抗穿刺性能佳、吸液能力强，并且用于锂离子电池时，陶瓷涂层在电解液中涂层不易脱落，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。

本发明提供一种陶瓷浆料，所述浆料包括去离子水、陶瓷颗粒、增稠剂、粘结剂、分散剂和润湿剂，所述分散剂为具有梳型结构的两亲性高分子化合物。

根据本发明的一些实施方式，所述浆料包括如下质量百分比的组分：去离子水50～80％；陶瓷颗粒20～45％；增稠剂0.4～1％；粘结剂3～10％；分散剂0.4～1％；润湿剂0.1～0.5％。由该配比下的陶瓷浆料制备的陶瓷复合隔膜的综合性能更好。

根据本发明的一些实施方式，所述陶瓷颗粒为al2o3颗粒，其粒径为0.1～1μm。由该粒径大小的al2o3颗粒制备得到的浆料的稳定性更好。

在本发明的一些实施方式中，所述al2o3颗粒的粒径为0.5μm。

润湿剂可以提高陶瓷浆料在基膜表面润湿性能，促使陶瓷浆料在基膜表面铺展开。根据本发明的一些实施方式，所述润湿剂为烷基铵盐、烷基萘磺酸盐、硅氧烷类表面活性剂中的一种或一种以上的组合。在本发明的一些实施方案中，优选烷基铵盐作为润湿剂，例如十八烷基三甲基氯化铵(1831)或十八烷基三甲基溴化铵(ctab)，可以显著提高陶瓷浆料在基膜表面的润湿效果。

分散剂能够有效的提高陶瓷颗粒在浆料中的分散效果，并可提高润湿剂在体系中的分散程度，进一步改善陶瓷浆料在基膜表面的润湿效果。在本发明的一些实施方案中，优选为具有梳型结构的两亲性高分子化合物，其结构如下附图3所示。

本发明的一些实施方式中，所述分散剂为tersperse2500、tersperse2700中的一种或两者的组合。

tersperse2500是由一条具有亲油性的骨架长链与亲水性的阴离子低分子接枝共聚成的具有梳型结构的聚合丙烯酸类高分子接枝共聚物。这种独特的化学结构使得tersperse2500在陶瓷颗粒的固液两相体系中，发挥其完全不同于常规分散剂的独特分散作用，即：亲油性的骨架长链对陶瓷颗粒的充分包覆及亲水性梳型结构形成的空间阻隔性能能够使分散开的陶瓷颗粒稳定悬浮在水中，在长时间内不会发生团聚和沉降。

tersperse2700是有具有强疏水性的骨架长链与亲水性的阴离子低分子接枝共聚形成的具有梳型结构特征的聚羧酸盐高分子接枝共聚合物。应用于水分散颗粒时，疏水性骨架长链能对陶瓷颗粒形成充分包覆，而大量亲水性低分子梳齿型结构及其所带的电荷能形成有效的电荷层排斥效应，从而有效地阻止颗粒间的团聚及沉降，使陶瓷浆料获得稳定可靠的悬浮性能。

本发明的一些实施方案中，所述分散剂的用量为陶瓷颗粒质量的0.4～1％、，例如：0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％，等等。

增稠剂可以主要作用是调节陶瓷浆料的粘度，使之粘度比较适合涂覆，同时可以减少涂层表面的缺陷。根据本发明的一些实施方式，所述增稠剂为纤维素类，例如甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或一种以上的组合。在本发明的一些实施方式中，优选羧甲基纤维素钠(cmc)。

在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂可使用本领域已知的任何合适的粘结剂，例如丁苯橡胶乳液(sbr)、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙酯、羟甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或一种以上的组合。粘结剂可提高聚合物浆料与基膜表面或陶瓷涂层表面的结合力，从而提高隔膜结构的稳定性。

本发明还提供了所述陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：

将增稠剂、分散剂和润湿剂加入去离子水中搅拌得到溶液；

将陶瓷颗粒加入到上述溶液中，搅拌分散得到陶瓷分散液；

将粘结剂加入到上述陶瓷分散液中，搅拌分散，然后消泡、过滤，得到陶瓷浆料。

根据本发明的一些实施方式，所述陶瓷浆料的制备方法，包括如下步骤：先将增稠剂、分散剂和润湿剂加入去离子水中，在锯齿形搅拌分散机中以300～600r/min转速搅拌0.5h得到溶液；将al2o3颗粒加入到所述溶液中，先以3000～4000r/min转速搅拌3h，得到陶瓷分散液；将转速调至1500～2000r/min，加入粘结剂，搅拌1h，最后将转速降至100～200r/min消泡，过滤，得到陶瓷浆料。

上述陶瓷浆料制备过程中，首先加入分散剂和润湿剂做好预分散，同时加入增稠剂并以较低的转速搅拌可大幅减少气泡的产生；加入al2o3后以高转速搅拌产生强大的剪切力可将聚集的大颗粒快速打散成更小的颗粒，加强分散效果；陶瓷颗粒分散好后加入粘结剂只需要将其混合均匀，因此可将转速适当降低；最后消泡阶段只需以很低的转速便可将陶瓷浆料内部的气泡悬浮至液面以上加以过滤去除。

本发明另一方面还提供了一种陶瓷复合隔膜，所复合述隔膜包括基膜和涂覆于所述基膜上的陶瓷涂层，所述陶瓷涂层通过将上述的陶瓷浆料涂覆于所述基膜一侧或两侧，进行干燥而形成。所述陶瓷涂层有利于提高隔膜的热稳定性。

所述基膜为聚烃烯基膜，优选聚乙烯(pe)基膜、聚丙烯(pp)基膜或pe与pp的复合膜。

在本发明的一些实施方式中，所述基膜的厚度为10-20μm，所述陶瓷涂层的厚度为2-5μm，制备的隔膜不宜太厚，隔膜太厚容易使得电阻太大，不利于电池快速充放电，同时也会使得隔膜的卷绕次数减少，增加电池的体积，造成充放电容量下降。

在本发明的一些实施方案中，可以使用本领域已知的任何合适的涂覆方法，如使用浸涂、刷涂、刮刀涂布或者微凹版涂等任何一种涂覆方式将获得的陶瓷浆料涂覆于基膜一侧或两侧，然后使用本领域任何合适的干燥设备和干燥条件进行干燥，例如放置于50-90℃的真空干燥箱中干燥0.5-2h，即可得到陶瓷复合隔膜。

上述制备方法不需要改变现有涂膜设备，易推广。且用水作为制备聚合物浆料所需的溶剂，生产过程对环境友好、安全性高，生产成本低。

本发明另一方面还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含所述陶瓷复合隔膜。本发明制备的复合隔膜热稳定性好、抗穿刺性能佳、吸液能力强，并且用于锂离子电池时，陶瓷涂层在电解液中涂层不易脱落，可以增加电池循环寿命，提高电芯一致性和电池安全性。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1：

在不锈钢搅拌罐中加入100g去离子水，将锯齿形搅拌分散机转速开至500r/min，分别称取0.4g增稠剂cmc、0.1g分散剂tersperse2500和0.1g润湿剂1831加入到搅拌罐中搅拌溶解0.5h；再加入25gal2o3颗粒(粒径为0.5μm)，并将搅拌机调至3000r/min高速搅拌分散3h，再将转速调至2000r/min后加入1g粘结剂sbr搅拌1h以搅拌均匀，最后将转速降至100r/min低速搅拌1h消除浆料中的气泡，再用滤布过滤得到制备好的水性陶瓷浆料(粒径为0.6μm)存储备用。

采用微凹型自动涂布机，将上述水性陶瓷浆料均匀涂覆到pe隔膜表面上，pe隔膜的运行速度为10.0m/min，热风干燥温度为60℃，制备出单面陶瓷涂层厚度为2.0±0.5μm的陶瓷复合隔膜。涂完一面后再对pe隔膜的另一面进行相同操作的涂覆和干燥，制备锂离子电池用双面陶瓷复合隔膜。

实施例2：

在不锈钢搅拌罐中加入100g去离子水，将锯齿形搅拌分散机转速开至500r/min，分别称取0.5g增稠剂cmc、0.2g分散剂tersperse2500和0.2g润湿剂1831加入到搅拌罐中搅拌溶解0.5h；再加入35gal2o3颗粒(粒径为0.5μm)，并将搅拌机调至3000r/min高速搅拌分散3h，再将转速调至2000r/min后加入2g粘结剂sbr搅拌1h以搅拌均匀，最后将转速降至100r/min低速搅拌1h消除浆料中的气泡，再用滤布过滤得到制备好的水性陶瓷浆料(粒径为0.8μm)存储备用。

采用微凹型自动涂布机，将上述水性陶瓷浆料均匀涂覆到pe隔膜表面上，基膜运行速度为8.0m/min，热风干燥温度为60℃，制备出单面陶瓷涂层厚度为3.0±0.5μm的陶瓷复合隔膜。涂完一面后又对pe隔膜的另一面进行相同操作的涂覆和干燥，制备出单面陶瓷涂层厚度为3.0±0.5μm锂离子电池用双面陶瓷复合隔膜。

实施例3：

在不锈钢搅拌罐中加入100g去离子水，将锯齿形搅拌分散机转速开至500r/min，分别称取0.6g增稠剂cmc、0.3g分散剂tersperse2500和0.3g润湿剂1831加入到搅拌罐中搅拌溶解0.5h；再加入45gal2o3颗粒(粒径为0.5μm)，并将搅拌机调至3000r/min高速搅拌分散3h，再将转速调至2000r/min后加入3g粘结剂sbr搅拌1h以搅拌均匀，最后将转速降至100r/min低速搅拌1h消除浆料中的气泡，再用滤布过滤得到制备好的水性陶瓷浆料(粒径为0.8μm)存储备用。

采用微凹型自动涂布机，将上述水性陶瓷浆料均匀涂覆到pe隔膜表面上，pe隔膜的运行速度为6.0m/min，热风干燥温度为60℃，制备出单面陶瓷涂层厚度为4.0±0.5μm的陶瓷复合隔膜。涂完一面后再对pe隔膜的另一面进行相同操作的涂覆和干燥，制备出锂离子电池用双面陶瓷复合隔膜。

实施例4：

在不锈钢搅拌罐中加入100g去离子水，将锯齿形搅拌分散机转速开至500r/min，分别称取0.7g增稠剂cmc、0.4g分散剂tersperse2500和0.4g润湿剂1831加入到搅拌罐中搅拌溶解0.5h；再加入55gal2o3颗粒(粒径为0.5μm)，并将搅拌机调至3000r/min高速搅拌分散3h，再将转速调至2000r/min后加入4g粘结剂sbr搅拌1h以搅拌均匀，最后将转速降至100r/min低速搅拌1h消除浆料中的气泡，再用滤布过滤得到制备好的水性陶瓷浆料(粒径为0.9μm)存储备用。

采用微凹型自动涂布机，将上述水性陶瓷浆料均匀涂覆到pe隔膜表面上，pe隔膜的运行速度为6.0m/min，热风干燥温度为70℃，制备出单面陶瓷涂层厚度为4.0±0.5μm的陶瓷复合隔膜。涂完一面后又对pe隔膜的另一面进行相同操作的涂覆和干燥，制备出锂离子电池用双面陶瓷复合隔膜。

实施例5：

在不锈钢搅拌罐中加入100g去离子水，将锯齿形搅拌分散机转速开至500r/min，分别称取0.8g增稠剂cmc、0.5g分散剂tersperse2500和0.5g润湿剂1831加入到搅拌罐中搅拌溶解0.5h；再加入65gal2o3颗粒(粒径为0.5μm)，并将搅拌机调至3000r/min高速搅拌分散3h，再将转速调至2000r/min后加入5g粘结剂sbr搅拌1h以搅拌均匀，最后将转速降至100r/min低速搅拌1h消除浆料中的气泡，再用滤布过滤得到制备好的水性陶瓷浆料(粒径为1.0μm)存储备用。

采用微凹型自动涂布机，将上述水性陶瓷浆料均匀涂覆到pe隔膜表面上，pe隔膜的运行速度为4.0m/min，热风干燥温度为70℃，制备出单面陶瓷涂层厚度为5.0±0.5μm的陶瓷复合隔膜。涂完一面后又对pe隔膜的另一面进行相同操作的涂覆和干燥，制备出锂离子电池用双面陶瓷复合隔膜。

实施例6：

在不锈钢搅拌罐中加入100g去离子水，将锯齿形搅拌分散机转速开至500r/min，分别称取0.8g增稠剂cmc、0.5g分散剂tersperse2700和0.5g润湿剂1831加入到搅拌罐中搅拌溶解0.5h；再加入80gal2o3颗粒(粒径为0.5μm)，并将搅拌机调至3000r/min高速搅拌分散3h，再将转速调至2000r/min后加入8g粘结剂sbr搅拌1h以搅拌均匀，最后将转速降至100r/min低速搅拌1h消除浆料中的气泡，再用滤布过滤得到制备好的水性陶瓷浆料(粒径为1.0μm)存储备用。

采用微凹型自动涂布机，将上述水性陶瓷浆料均匀涂覆到pe隔膜表面上，pe隔膜的运行速度为5.0m/min，热风干燥温度为80℃，制备出单面陶瓷涂层厚度为5.0±0.5μm的陶瓷复合隔膜。涂完一面后再对pe隔膜的另一面进行相同操作的涂覆和干燥，制备出锂离子电池用双面陶瓷复合隔膜。

对比例1

在不锈钢搅拌罐中加入100g去离子水，将锯齿形搅拌分散机转速开至500r/min，分别称取0.8g增稠剂cmc、0.5g分散剂丙烯酸酯共聚物铵盐和0.5g润湿剂1831加入到搅拌罐中搅拌溶解0.5h；再加入65gal2o3颗粒(粒径为0.5μm)，并将搅拌机调至3000r/min高速搅拌分散3h，再将转速调至2000r/min后加入5g粘结剂sbr搅拌1h以搅拌均匀，最后将转速降至100r/min低速搅拌1h消除浆料中的气泡，再用滤布过滤得到制备好的水性陶瓷浆料(粒径为1.2μm)存储备用(制备的陶瓷浆料24h内较快沉降，不适宜长时间存放)。

采用微凹型自动涂布机，将上述水性陶瓷浆料均匀涂覆到pe隔膜表面上，pe隔膜的运行速度为4.0m/min，热风干燥温度为70℃，制备出单面陶瓷涂层厚度为5.0±0.5μm的陶瓷复合隔膜。涂完一面后再对pe隔膜的另一面进行相同操作的涂覆和干燥，制备出锂离子电池用双面陶瓷复合隔膜。

性能测试与评价

将实施例1-6和对比例1得到的陶瓷复合隔膜以及市售的pe隔膜进行透气性、涂层剥离强度、抗穿刺强度、热收缩率测试，具体测试方法如下，测试结果见表1。

a.透气性

采用gurley4110型透气度测试仪测试复合隔膜的透气性能。

b.涂层剥离强度和抗穿刺强度

陶瓷复合隔膜的涂层剥离强度和抗穿刺强度采用万能拉力试验机进行测试，采用的标准为《gb/t1040.32－2006塑料拉伸性能的试验》。

c.热收缩率

将复合隔膜裁剪出100×100mm的膜样品，测量其纵向长度(md前)和横向长度(td前)，放入真空烘箱中于既定温度下烘烤1h，取出隔膜样品，冷却至室温，再次测量其纵向长度(md后)和横向长度(td后)，按下式计算热收缩率δ：

δmd＝(md前－md后)/md前×100％

δtd＝(td前－td后)/td前×100％

表1：市售pe隔膜及不同配方制备的陶瓷复合隔膜的性能

从表1可以看出，与市售的pe隔膜相比，本发明实施例制备的陶瓷复合隔膜的热稳定性明显提高，当陶瓷的固含量提高到35％及以上时，得到的陶瓷复合隔膜在170℃下也不会熔融，且抗穿刺强度也明显提高。与对比例1的隔膜相比，本发明实施例制备的陶瓷复合隔膜，涂层剥离强度和抗穿刺强度更高，这是由于对比例1中使用通用的分散剂，陶瓷颗粒的分散效果差，相应的，得到的陶瓷复合隔膜中，陶瓷颗粒在pe基膜两侧分散不均匀的缘故。

从图1可以看出，由本发明提供的具有梳型结构的两亲性高分子化合物作为分散剂的浆料制备的陶瓷复合隔膜，al2o3颗粒分布均匀，无团聚现象，表明al2o3颗粒在陶瓷浆料中分散均匀。而采用丙烯酸酯共聚物铵盐作为分散剂的浆料制备的隔膜，al2o3颗粒存在部分团聚，如图2所示，表明al2o3颗粒在陶瓷浆料中分散效果不佳。

以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。