一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体的说是涉及一种表面包覆改性高分子膜的锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法

背景技术：

硅的理论储锂容量超过石墨材料容量的10倍，但是硅在充放电过程中随着锂离子的嵌入与脱出产生超过300％的体积变化，使其从铜箔集流体上脱落；同时伴随着硅的体积膨胀与收缩，表面形成的sei膜会不断发生破裂并消耗活性物质，使电解液形成的新的sei膜持续循环遭到破坏，导致电池容量迅速衰减，造成电池的循环性能差和容量降低。同时硅基本上没有导电性，不利于储锂容量的发挥。通过将硅材料纳米化和复合化是常用的可以有效解决硅基材料循环寿命迅速衰减的问题方法，目前采用纳米硅粉和石墨复合制备硅碳复合负极材料是常用的方法，可以改善硅材料的导电性和缓解体积膨胀。

但是采用石墨和纳米硅粉复合时，由于充放电过程中纳米硅粉的体积变化，极易与石墨失去接触，从而不利于发挥容量，所以如何进一步提高纳米硅粉和石墨复合以后的硅碳复合负极材料电化学性能是急需解决的问题，

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，制备方法简单、高效，得到的一种锂离子电池用硅碳复合材料在表面包覆有改性高分子膜，可以有效抑制纳米硅碳粉的体积膨胀，从而可以提高锂离子电池的循环性能和容量。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于，由前驱体内核和改性高分子包覆层组成，所述前驱体内核包括纳米硅粉、裂解碳源和石墨粉制成，所述改性高分子包覆层由包覆剂制成，所述包覆剂包括乙基纤维素或聚偏氟乙烯。

上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的一种锂离子电池用硅碳复合材料，通过在硅碳复合负极材料表面包覆一层具有强韧性的改性高分子膜，可以降低充放电过程中纳米硅粉颗粒的体积膨胀，从而避免纳米硅粉颗粒从石墨颗粒上脱落，进而可以提高硅碳复合负极材料的首次效率和循环稳定性；其中裂解碳源可以将纳米硅粉紧密结合到石墨颗粒表面，提高硅碳复合材料的稳定性。

优选的，由如下重量份的组分组成：98％～90％前驱体内核和2％～10％改性高分子包覆层。

优选的，所述前驱体内核中包括如下重量百分比的组分：10％纳米硅粉的含量、5％裂解碳源和85％石墨。

优选的，所述裂解碳源包括柠檬酸、葡萄糖或蔗糖。

本发明还公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，具体采用如下步骤：

(1)根据如上所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料称取纳米硅粉、裂解碳源、石墨粉和包覆剂，备用；

(2)制备前驱体内核：由纳米硅粉、裂解碳源和石墨粉制备得到前驱体内核；

(3)制备改性高分子包覆层：将包覆剂在上述制备得到的前驱体内核表面包覆得到改性高分子包覆层，即可制备得到一种锂离子电池用碳硅复合材料。

上述优选技术方案的有益效果是：本发明公开的制备方法流程简单，先制备前驱体内核，然后直接在前驱体内核表面形成改性高分子薄膜，即可得到锂离子电池用硅碳复合材料，简化了工艺流程，从而可以提高工作效率。

优选的，所述步骤(2)具体包括如下步骤：

(a)将步骤(1)中的纳米硅粉和裂解碳源加入至去离子水和酒精的混合溶剂中进行超声处理，即可得到的悬浮液；

(b)将步骤(a)得到的悬浮液进行搅拌，然后加入石墨粉，混合均匀即可得到浆料；

(c)将步骤(b)得到的浆料进行干燥，然后加入至真空碳化炉进行碳化处理，即可得到前驱体内核。

上述优选技术方案的有益效果是：本发明先经过超声处理将纳米硅粉和裂解碳源在混合溶剂中均匀分散，使得到的悬浮液性质均匀、稳定；然后搅拌之后再加入石墨粉，可以提高浆料的均匀性，降低纳米硅粉在石墨颗粒表面的团聚；干燥后进行真空碳化可以使裂解碳源碳化，提高前驱体内核的稳定性。

优选的，所述混合溶剂中去离子水与酒精的体积比为50:50～90:10。

优选的，所述步骤(b)中搅拌转速为1000～2000r/min、搅拌时间为0.5～1h。

优选的，所述步骤(c)中干燥方式为喷雾干燥、冷冻干燥或者烘干；碳化处理为在真空条件下、以600-1000℃的温度碳化处理2-5h。

优选的，所述步骤(3)具体包括如下步骤：

a、将步骤(1)中的包覆剂在有机溶剂中溶解，然后加入步骤(2)中的前驱体内核，搅拌均匀即可得到混合体系；

b、将混合体系边搅拌边加热干燥，继续加热至包覆剂熔融，再加入至去离子水中急冷，最后经过干燥即可得到所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料。

上述优选技术方案的有益效果是：本发明将包覆剂在有机溶剂中溶解形成混合溶液，从而可以在液态条件下实现包覆，使包覆效果更加均匀；另外，本发明在包覆剂熔融后可以实现稳定包覆，再经过急冷使表面包覆的高分子急剧收缩提高包覆稳定性，并且可以使性能出现改善，增强韧性。

优选的，所述步骤a中包覆剂在溶液中的含量为0.8～4wt.％，搅拌转速为100～200r/min，搅拌时间为0.5～1h；所述有机溶剂包括酒精、丙酮、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

优选的，所述步骤b中加热至170～310℃使包覆剂熔融。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种锂离子电池用硅碳复合材料，通过在硅碳复合负极材料表面包覆一层具有强韧性的改性高分子膜，可以降低充放电过程中纳米硅粉颗粒的体积膨胀，从而避免纳米硅粉颗粒从石墨颗粒上脱落，进而可以提高硅碳复合负极材料的首次效率和循环稳定性；同时公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，制备流程简单、生产效率高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1制备得到的硅碳复合负极材料sem形貌图；

图2为本发明对比例1制备得到的硅碳复合负极材料sem形貌图；

图3为将本发明实施例1-4、对比例1制得的硅碳复合材料制成负极片，再组装成2032扣式电池后测试的得到的容量保持率曲线图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料，由前驱体内核和改性高分子包覆层组成，前驱体内核包括纳米硅粉、裂解碳源和石墨粉制成，改性高分子包覆层由包覆剂制成，包覆剂包括乙基纤维素或聚偏氟乙烯。

其中各组分的重量份如下所示：98％～90％前驱体内核和2％～10％改性高分子包覆层。

其中，前驱体内核中包括如下重量百分比的组分：10％纳米硅粉的含量、5％裂解碳源和85％石墨。

其中，裂解碳源包括柠檬酸、葡萄糖或蔗糖。

本发明实施例还公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，具体采用如下步骤：

(1)根据如上所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料称取纳米硅粉、裂解碳源、石墨粉和包覆剂，备用；

(2)制备前驱体内核

(a)将步骤(1)中的纳米硅粉和裂解碳源加入至去离子水和酒精的混合溶剂中进行超声处理，即可得到的悬浮液；混合溶剂中去离子水与酒精的体积比为50:50～90:10

(b)将步骤(a)得到的悬浮液在1000～2000r/min转速下搅拌0.5～1h，然后加入石墨粉，混合均匀即可得到浆料；

(c)将步骤(b)得到的浆料进行干燥，然后加入至真空碳化炉中，在真空条件下、以600-1000℃的温度碳化处理2-5h，即可得到前驱体内核。

(3)制备改性高分子包覆层

a、将步骤(1)中的包覆剂在有机溶剂中溶解，得到包覆剂含量为0.8～4wt.％的溶液，然后加入步骤(2)中的前驱体内核，在100～200r/min转速下搅拌0.5～1h，即可得到混合体系；

b、将混合体系边搅拌边加热干燥，继续加热至170～310℃使包覆剂熔融，再加入至去离子水中急冷，最后经过干燥即可得到所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料。

为了进一步的优化技术方案，所述步骤(c)中干燥方式为喷雾干燥、冷冻干燥或者烘干。

为了进一步的优化技术方案，所述步骤a中包覆剂在，搅拌转速为；所述有机溶剂包括酒精、丙酮、二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

实施例1

本发明实施例1公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料，由98％前驱体内核和2％改性高分子包覆层组成，前驱体内核由10％纳米硅粉、5％裂解碳源和85％石墨粉制成，改性高分子包覆层由乙基纤维素制成。

本发明实施例1还公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，具体采用如下步骤：

(1)根据如上所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料称取纳米硅粉、裂解碳源、石墨粉和包覆剂，备用；

(2)制备前驱体内核

(a)将步骤(1)中的纳米硅粉和裂解碳源加入至去离子水和酒精的混合溶剂中，形成包含4wt.％纳米硅粉、2wt.％柠檬酸的混合溶液，然后进行超声处理，即可得到的悬浮液；混合溶剂中去离子水与酒精的体积比为90:10；

(b)将步骤(a)得到的悬浮液在1000r/min转速下搅拌1h，然后加入石墨粉，混合均匀即可得到含34wt.％石墨粉的浆料；

(c)将步骤(b)得到的浆料进行喷雾干燥，然后加入至真空碳化炉中，在真空条件下、以600℃的温度碳化处理5h，即可得到前驱体内核。

(3)制备改性高分子包覆层

a、将乙基纤维素在酒精中溶解，得到乙基纤维素含量为0.8wt.％的溶液，然后加入前驱体内核，在100r/min转速下搅拌1h，即可得到混合体系；

b、将混合体系边搅拌边加热干燥，继续加热至170℃使包覆剂熔融，再加入至去离子水中急冷，最后经过干燥即可得到所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料。

实施例2

本发明实施例2公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料，由98wt.％前驱体内核和2wt.％改性高分子包覆层组成，前驱体内核由10％纳米硅粉、5％裂解碳源和85％石墨粉制成，改性高分子包覆层由聚偏氟乙烯制成。

本发明实施例2还公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，具体采用如下步骤：

(1)根据如上所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料称取纳米硅粉、裂解碳源、石墨粉和包覆剂，备用；

(2)制备前驱体内核

(a)将步骤(1)中的纳米硅粉和裂解碳源加入至去离子水和酒精的混合溶剂中，形成包含4wt.％纳米硅粉、2wt.％柠檬酸的混合溶液，然后进行超声处理，即可得到的悬浮液；混合溶剂中去离子水与酒精的体积比为90:10；

(b)将步骤(a)得到的悬浮液在2000r/min转速下搅拌0.5h，然后加入石墨粉，混合均匀即可得到含34wt.％石墨粉的浆料；

(c)将步骤(b)得到的浆料进行喷雾干燥，然后加入至真空碳化炉中，在真空条件下、以1000℃的温度碳化处理2h，即可得到前驱体内核。

(3)制备改性高分子包覆层

a、称取90％的步骤(2)中前驱体内核和10％聚偏氟乙烯，备用；将聚偏氟乙烯在二甲基乙酰胺中溶解，得到聚偏氟乙烯含量为4wt.％的溶液，然后加入前驱体内核，在200r/min转速下搅拌0.5h，即可得到混合体系；

b、将混合体系边搅拌边加热干燥，继续加热至250℃使包覆剂熔融，再加入至去离子水中急冷，最后经过干燥即可得到所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料。

实施例3

本发明实施例3公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料，由95％前驱体内核和5％改性高分子包覆层组成，前驱体内核由10％纳米硅粉、5％裂解碳源和85％石墨粉制成，改性高分子包覆层由聚偏氟乙烯制成。

本发明实施例3还公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，具体采用如下步骤：

(1)根据如上所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料称取纳米硅粉、裂解碳源、石墨粉和包覆剂，备用；

(2)制备前驱体内核

(a)将步骤(1)中的纳米硅粉和裂解碳源加入至去离子水和酒精的混合溶剂中，形成包含4wt.％纳米硅粉、2wt.％柠檬酸的混合溶液，然后进行超声处理，即可得到的悬浮液；混合溶剂中去离子水与酒精的体积比为90:10；

(b)将步骤(a)得到的悬浮液在2000r/min转速下搅拌0.5h，然后加入石墨粉，混合均匀即可得到含34wt.％石墨粉的浆料；

(c)将步骤(b)得到的浆料进行喷雾干燥，然后加入至真空碳化炉中，在真空条件下、以1000℃的温度碳化处理2h，即可得到前驱体内核。

(3)制备改性高分子包覆层

a、将聚偏氟乙烯在二甲基乙酰胺中溶解，得到聚偏氟乙烯含量为2wt.％的溶液，然后加入前驱体内核，在150r/min转速下搅拌0.5h，即可得到混合体系；

b、将混合体系边搅拌边加热干燥，继续加热至300℃使包覆剂熔融，再加入至去离子水中急冷，最后经过干燥即可得到所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料。

实施例4

本发明实施例4公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料，由98％前驱体内核和2％改性高分子包覆层组成，前驱体内核由10％纳米硅粉、5％裂解碳源和85％石墨粉制成，改性高分子包覆层由聚偏氟乙烯制成。

本发明实施例4还公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，具体采用如下步骤：

(1)根据如上所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料称取纳米硅粉、裂解碳源、石墨粉和包覆剂，备用；

(2)制备前驱体内核

(a)将步骤(1)中的纳米硅粉和裂解碳源加入至去离子水和酒精的混合溶剂中，形成包含4wt.％纳米硅粉、2wt.％柠檬酸的混合溶液，然后进行超声处理，即可得到的悬浮液；混合溶剂中去离子水与酒精的体积比为90:10；

(b)将步骤(a)得到的悬浮液在2000r/min转速下搅拌0.5h，然后加入石墨粉，混合均匀即可得到含34wt.％石墨粉的浆料；

(c)将步骤(b)得到的浆料进行喷雾干燥，然后加入至真空碳化炉中，在真空条件下、以1000℃的温度碳化处理2h，即可得到前驱体内核。

(3)制备改性高分子包覆层

a、将聚偏氟乙烯在二甲基乙酰胺中溶解，得到聚偏氟乙烯含量为0.8wt.％的溶液，然后加入前驱体内核，在200r/min转速下搅拌0.5h，即可得到混合体系；

b、将混合体系边搅拌边加热干燥，继续加热至250℃使包覆剂熔融，再加入至去离子水中急冷，最后经过干燥即可得到所述的一种锂离子电池用硅碳复合材料。

对比例1

取实施例1步骤(2)制备得到的前驱体内核组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示，容量保持率曲线如图3所示。

将本实施例制得的硅碳复合材料制备成负极片，组装成2032扣式电池测试循环寿命，材料性能数据如表1所示，容量保持率曲线如图3所示。电池循环性能的测试方法为：先以100ma/g的电流密度放电至0.01v，再以10ma/g的电流放至0.005v，静置3min，然后以100ma/g的电流密度充电至1.5v，以此为一个循环测试循环性能。

表1

由上述表1中的数据可以明显得知：本发明实施例1～4制备得到的锂离子电池用硅碳复合材料能够明显提高锂离子电池的首次可逆容量、首次效率，同时可以提高锂离子电池的循环可逆容量和保持率，提高锂离子电池的循环使用性能。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。