一种硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料的制备方法和应用与流程

本发明的技术方案涉及一种高比容量的锂硫电池正极材料的制备方法，具体涉及一种硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料的制备方法及其作为锂硫电池正极材料的应用，属于材料化学领域。

背景技术：

随着便携式电子产品、电动汽车和能源储备等相关领域的迅速发展，对电池的性能提出了越来越高的要求。开发具有高性能、低成本和环境友好的新型锂离子二次电池具有非常重要的战略意义。目前，已商业化的锂离子电池理论比容量受自身理论比容量为300mah/g的限制，显然不能满足对锂离子电池实际应用质量的要求，而新型锂硫电池的理论比容量约为商业锂离子电池理论比容量的五倍，其理论比容量为1675mah/g，比能量为2500wh/kg，被认为是最具有发展潜力的高能电池之一。

然而，锂硫电池在实际应用上仍然存在一些关键难题。其一，室温下纯硫是电子和离子的绝缘体（电导率为5×10-30^s·cm^-1），电子和离子在以硫为正极材料的正极中的传输非常困难。其二，在充放电过程中所形成的中间产物多硫化锂易溶于电解液溶液中，从而导致正极上的电活性物质粉化脱落及溶解损失，且溶解在电解液中的多硫化锂扩散到锂金属负极上，反应生成的硫化锂沉淀在负极的表面，使得电池的内阻增大，最终导致电池的容量衰减。其三，硫和最终产物li2s的密度不同，硫正极会发生体积膨胀而碎裂(膨胀比为76%)，这些都会导致锂硫电池循环稳定性变差。

现有技术中，通常采用填充、混合或包覆的方法将单质硫和具有高的孔结构的多孔材料进行机械复合，形成正极复合材料，从而改善硫基正极的锂离子电导率和电池的循环性能。该多孔材料被要求：一，具有化学稳定性，不与多硫化物和金属锂发生反应；二，不溶于电解质；三，具有较高的锂离子电导率。

mxene材料是一种新型的二维层状材料,由层状化合物max材料在氢氟酸溶液中刻蚀处理制得。其中,m为过渡金属元素,a为ii、iv主族元素,x为c或n元素。因为具有与石墨烯相似的二维结构而命名为mxene。在氢氟酸刻蚀过程中,层状化合物max中m-x共价键结合力远胜于m-a金属键,因此a原子层被剥离掉,剩下m-x原子层形成二维层状结构材料。mxene材料具有优异的导电性和较高的比表面积，已被报道用于能源储存材料,表现出优异的电容量和循环稳定性，有潜力用于大规模生产作为储能器件的电极材料。但目前单纯的mxene材料作为电极材料,比电容和电容量还有待提高。

技术实现要素：

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种锂硫电池正极材料的制备方法。该方法先制备聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料作为硫载体材料，再利用球磨和热融法掺硫制备硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料。本发明克服了现有技术制备的锂硫电池正极材料中硫的有效负载量低，多硫化物“穿梭效应”明显，锂硫电池的体积膨胀效应显著以及电池的电化学性能不稳定的缺陷，具有提升硫负载量，抑制穿梭效应，缓解锂硫电池充放电过程中体积膨胀的效果。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

一种硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备二维层状ti2c：

将0.5～1gti2alc粉末置于50～100ml氢氟酸溶液，所述氢氟酸的质量浓度为20~50%，陶瓷粉末与hf溶液质量比为1:10-30中,升温至50～80℃，在磁力搅拌条件下反应12～24小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗至ph为中性，置于烘箱中60℃烘干12小时即得二维层状ti2c。

（2）制备聚吡咯-ti2c复合材料：

取步骤（1）中制备的二维层状ti2c0.5～1g，0.3～0.6g无水乙酸钠，1～2ml吡咯单体溶于20～50ml去离子水，超声10～30min分散均匀，置于冰箱中2～10℃冷藏1～3小时。之后取出加入5～10ml氯化铁溶液，所述氯化铁溶液的浓度为0.01～0.05mol/l，再置于冰箱中2～10℃冷藏1～3小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗，置于烘箱中60℃烘干12小时即得聚吡咯-ti2c复合材料。

（3）硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料：

将步骤（2）中制得的聚吡咯-ti2c复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2～5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500～800r/min条件下混合处理3～5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100～200℃下热处理8～24h，得到硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料。

上述硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料可用作锂硫电池的正极材料。

本发明的有益效果如下：

本发明中制备得到的硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料以碳化钛为基体，碳化钛是mxene材料家族中的一员，具有良好的导电性，低离子扩散阻力，低开路电压和高的存储容量，同时，其二维层状结构能够很好地将电池行为与赝电容行为结合，从而进一步提高电容量。

本发明中制备得到的硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料，引入聚吡咯导电聚合物，其中聚吡咯不仅附着在碳化钛表面，而且可通过吸附作用进入碳化钛层间，从而有效撑开碳化钛层间，赋予材料更大的储能空间，提供更多的反应活性位点，同时，聚吡咯本身也为电池提供了一定的容量。

本发明中制备得到的硫-聚吡咯-二维层状碳化钛在作为锂硫电池正极材料时，ti2c网络结构具有相互连通大孔结构以及高比表面积，可实现高硫载量和快的离子传输，且ti2c纳米片中间层可通过物理阻挡或化学吸附作用有效阻止多硫化物穿梭效应的发生，从而实现优异的锂硫电池性能。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1为实施例1所制得的硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料的放电比容量循环图。

图2为实施例1所制得的硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料的倍率性能图。

具体实施方式

实施例1：

（1）制备二维层状ti2c：

将0.8gti2alc粉末置于80ml氢氟酸溶液（质量分数为40%）中,升温至60℃，在磁力搅拌条件下反应18小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗至ph为中性，置于烘箱中60℃烘干12小时即得二维层状ti2c。

（2）制备聚吡咯-ti2c复合材料：

取步骤（1）中制备的二维层状ti2c0.8g，0.5g无水乙酸钠，1.5ml吡咯单体溶于30ml去离子水，超声20min分散均匀，置于冰箱中4℃冷藏2小时。之后取出加入8ml氯化铁溶液（浓度为0.03mol/l），再置于冰箱中4℃冷藏2小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗，置于烘箱中60℃烘干12小时即得聚吡咯-ti2c复合材料。

（3）硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料：

将步骤（2）中制得的聚吡咯-ti2c复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：3放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为600r/min条件下混合处理4h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在150℃下热处理12h，得到硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料。

图1为实施例1制得的硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合材料作为锂硫电池正极材料时在0.2c条件下的放电比容量循环图。由该图可见，在0.2c电流密度下，该锂硫电池正极材料在第一次循环中放电比容量高达1623mah/g，随着循环的不断进行，电池比容量不断下降，循环100圈之后仍有1288mah/g，反应出该正极材料具有卓越的电化学循环性能。

图2为实施例1所制得的硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料的倍率性能图。由图可见，即使在2c的高电流密度下，所制备得到的锂硫电池仍然表现出471mah/g的容量，而当电流密度重新降至0.2c时，放电比容量又恢复至1405mah/g，这表明该正极材料具有优异的倍率性能。

实施例2：

（1）制备二维层状ti2c：

将0.5gti2alc粉末置于50ml氢氟酸溶液（质量分数为20%）中,升温至50℃，在磁力搅拌条件下反应12小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗至ph为中性，置于烘箱中60℃烘干12小时即得二维层状ti2c。

（2）制备聚吡咯-ti2c复合材料：

取步骤（1）中制备的二维层状ti2c0.5g，0.3g无水乙酸钠，1ml吡咯单体溶于20ml去离子水，超声10min分散均匀，置于冰箱中2℃冷藏1小时。之后取出加入5ml氯化铁溶液（浓度为0.01mol/l），再置于冰箱中2℃冷藏1小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗，置于烘箱中60℃烘干12小时即得聚吡咯-ti2c复合材料。

（3）硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料：

将步骤（2）中制得的聚吡咯-ti2c复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：2放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为500r/min条件下混合处理3h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在100℃下热处理8h，得到硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料。

实施例3：

（1）制备二维层状ti2c：

将1gti2alc粉末置于100ml氢氟酸溶液（质量分数为50%）中,升温至80℃，在磁力搅拌条件下反应24小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗至ph为中性，置于烘箱中60℃烘干12小时即得二维层状ti2c。

（2）制备聚吡咯-ti2c复合材料：

取步骤（1）中制备的二维层状ti2c1g，0.6g无水乙酸钠，2ml吡咯单体溶于50ml去离子水，超声30min分散均匀，置于冰箱中10℃冷藏3小时。之后取出加入10ml氯化铁溶液（浓度为0.05mol/l），再置于冰箱中10℃冷藏3小时。反应完成后离心收集产物，用去离子水反复清洗，置于烘箱中60℃烘干12小时即得聚吡咯-ti2c复合材料。

（3）硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料：

将步骤（2）中制得的聚吡咯-ti2c复合材料和纯相纳米硫粉按照质量比为1：5放入球磨罐内，使用行星式球磨机在转速为800r/min条件下混合处理5h，将球磨后得到的混合物放入氮气保护下的管式炉中，在200℃下热处理24h，得到硫-聚吡咯-二维层状碳化钛复合锂硫电池正极材料。