锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池与流程

本公开涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法、正极和锂离子电池。
背景技术：
：随着全球性石油资源的短缺和环保要求的日益提高，新能源的发展逐渐得到各国政府的高度重视。其中，新能源汽车作为节能减排的重要一环，各国也不遗余力的发展，锂离子动力电池作为电动汽车动力系统的核心部件也受到更多的关注。正极材料作为锂离子动力电池的重要组成部分，直接决定了电池的电化学性能，因此正极材料的研究尤为重要。传统的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂和橄榄石结构的磷酸亚铁锂。钴酸锂主要应用领域为3c电子产品，为了提高能量密度，钴酸锂朝着高电压方向发展，但是高电压下锂离子的大量脱嵌会导致材料结构的急剧不稳定性，严重影响了材料的循环性能和安全性能；此外，co资源稀缺，价格高，也限制了钴酸锂的普及。磷酸亚铁锂材料导电性差，为提高其导电性，一般采用碳包覆、金属元素掺杂、纳米化技术，然而磷酸亚铁锂的能量密度较低，限制了其在电动乘用车中的大规模应用。因此，随着电池汽车对能量密度的要求越来越高，钴酸锂与磷酸亚铁锂已无法满足电动汽车对长续航的高要求。层状镍钴锰复合正极材料是一种极具发展前景的材料，1999年刘兆林首先提出不同组分的三元层状li(ni，co，mn)o2材料，三元材料通过ni-co-mn的协同作用，综合了三种材料的优点：linio2的高比容量，licoo2良好的循环性能和limno2的高安全性能。层状镍钴锰酸锂材料应用于锂电池，相比磷酸铁锂，质量能量密度和体积能量密度优势明显，适合用于对续航历程要求较高的电动乘用车和混合动力汽车。但镍钴锰三元材料在安全性能、循环性能和倍率性能方面存在诸多问题，且随着镍含量的提高，各项性能存在的问题更为严重。随着镍含量的增加，镍钴锰酸锂在锂离子脱嵌过程中，发生多次相变导致结构坍塌，容量衰减且循环性能恶化，同时安全性也大为降低。对此镍钴锰酸锂改性的主要方法是离子掺杂和表面包覆改性，但基体材料结构稳定的前提下进行包覆改性才有意义。技术实现要素：本公开的目的是提供一种锂离子电池正极材料，以改善高镍型镍钴锰酸锂正极材料在高倍率下的循环性能和安全性能。本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为li(nixcoymn1-x-y-p-qm1pm2q)o2，m1为包括zr和/或mg的金属元素，m2为al、ti、la、b、f或mo，或者为它们中两者或三者或四者的组合，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.0006≤p≤0.0018，0.0055≤q≤0.013；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的xrd谱图的(003)峰的峰强度i(003)和(104)峰的峰强度i(104)的比值1.20≤i(003)/i(104)≤1.30；所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)峰的半峰宽为0.22～0.25。可选地，所述掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径为9.0～11.0μm。可选地，所述m1为zr；所述m2为摩尔比为1：(0.35～1.90)的al和f。本公开第二方面提供制备本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：使镍钴锰三元前驱体、锂源、第一纳米添加剂和第二纳米添加剂混合后，在含氧气体氛围进行焙烧，得到所述锂离子电池正极材料；所述焙烧的温度为700～950℃，时间为10～25h，所述含氧气体氛围的氧气含量为30～100体积％；所述第一纳米添加剂含有元素m1，所述第二纳米添加剂含有元素m2；以锂元素计所述锂源与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为1：(1.010～1.080)，以元素m1和m2计，所述第一纳米添加剂、所述第二纳米添加剂与所述镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为(0.0005～0.002)：(0.001～0.02)：1。可选地，所述第一纳米添加剂为纳米氧化锆、纳米氧化镁或纳米氢氧化镁，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述第二纳米添加剂为纳米氧化铝、纳米氢氧化铝、纳米氟化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化硼、纳米氧化镧或纳米三氧化钼，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述第一纳米添加剂的粒径为10～50nm，所述第二纳米添加剂的粒径为10～50nm。可选地，所述第一纳米添加剂为纳米氧化锆；所述第二纳米添加剂为纳米氧化铝、纳米氟化铝的混合物，以金属元素计，所述纳米氧化铝、和所述纳米氟化铝的用量摩尔比为1：(0.3～2)；所述纳米氧化铝、和所述纳米氟化铝的粒径之比为1：(0.2～5)。可选地，所述锂源为选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂，或者为它们中两者或三者或四者的组合；所述镍钴锰三元前驱体的结构式为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。可选地，所述焙烧的炉压为-20pa至20pa；该方法还包括：将所述焙烧得到的物料进行粉碎、筛分，得到所述锂离子电池正极材料。本公开第三方面提供一种锂离子电池正极，该正极包括本公开第一方面所述的锂离子电池正极材料。本公开第四方面提供一种锂离子电池，该电池本公开第三方面所述的锂离子电池正极。通过上述技术方案，本公开通过在镍钴锰酸锂材料的烧结工艺中，掺入特定种类的金属元素，使得ni2+在li+层中的混排程度明显减弱，降低充放电过程中的极化，掺杂元素通过原位取代或间隙掺杂方式稳定晶体结构，由此既能够维持该锂离子电池正极材料较高的比容量，同时也提升了正极材料的倍率性能、循环性能和安全性能。本公开的方法掺杂量较小，操作简单，易于控制，且生产成本较低，适合工业化大规模生产。本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：图1是实施例1制备的掺杂镍钴锰酸锂颗粒的xrd谱图。具体实施方式以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。本公开第一方面提供一种锂离子电池正极材料，该正极材料含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构式为li(nixcoymn1-x-y-p-qm1pm2q)o2，m1包括zr和/或mg其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，0.006≤p+q≤0.015，0.0006≤p≤0.0018，0.0055≤q≤0.013；掺杂镍钴锰酸锂颗粒的xrd谱图的(003)衍射峰的峰强度i(003)和(104)衍射峰的峰强度i(104)的比值1.20≤i003/i104≤1.30；掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽为0.22～0.25。本公开通过在镍钴锰酸锂材料的烧结工艺中，掺入特定种类的金属元素，使得ni2+在li+层中的混排程度明显减弱，降低充放电过程中的极化，掺杂元素通过原位取代或间隙掺杂方式稳定晶体结构，由此既能够维持该锂离子电池正极材料较高的比容量，同时也提升了正极材料的倍率性能、循环性能和安全性能。根据本公开，为了进一步提高正极材料的结构稳定性，提高电极材料的循环性能和倍率性能，优选地，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的xrd谱图的(003)衍射峰的峰强度i(003)和(104)衍射峰的峰强度i(104)的比值可以为1.20≤i(003)/i(104)≤1.25；掺杂镍钴锰酸锂颗粒的(104)衍射峰的半峰宽可以为0.23～0.25。根据本公开，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径可以在较大范围内变化，优选地，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径可以为9.0～11.0μm，进一步优选为10.0～11.0μm，以进一步提高正极材料的电化学性能。其中，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径可以通过扫描电镜(sem)观察随机任意100个掺杂镍钴锰酸锂颗粒分别量取粒径值，粒径的平均值即为掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径。根据本公开，为了进一步提升电极材料的循环性能和倍率性能，优选地，m1为zr。在上述优选的实施方式中，含有掺杂元素zr与m2配合作用，能够使掺杂镍钴锰酸锂颗粒的晶体结构进一步稳定化，并降低得到的正极材料颗粒在放电过程中的极化，从而进一步提高了电极材料的循环性能和倍率性能。根据本公开，为了进一步提升电极材料的循环性能和倍率性能，优选地，m2可以包括al和f；进一步地，在本公开优选的一种实施方式中，m2可以为摩尔比为1：(0.35～1.90)的al和f，进一步优选为摩尔比为1：(0.45～1.70)的al和f。在上述优选的实施方式中，掺杂元素al和f与m1配合作用，能够使掺杂镍钴锰酸锂颗粒的晶体结构更加稳定，并使电极材料的循环性能和倍率性能进一步提升。本公开第二方面提供制备本公开第一方面的锂离子电池正极材料的方法，该方法包括：使镍钴锰三元前驱体、锂源、第一纳米添加剂和第二纳米添加剂混合后，在含氧气体氛围进行焙烧，得到锂离子电池正极材料；焙烧的温度为700～950℃，优选为850～890℃，时间为10～25h，优选为10～15h，含氧气体氛围的氧气含量为30～100体积％，优选为50～60％；第一纳米添加剂含有元素m1，第二纳米添加剂含有元素m2；以锂元素计锂源与镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比为1：(1.010～1.080)，优选为1：(1.020～1.050)，以元素m1和m2计，第一纳米添加剂、第二纳米添加剂与镍钴锰三元前驱体的用量摩尔比可以为(0.0005～0.002)：(0.001～0.02)：1，优选为(0.0008～0.001)：(0.005～0.01)：1。本公开的方法掺杂量较小，操作简单，易于控制，且生产成本较低，适合工业化大规模生产。在本公开的方法中，为了进一步改善正极材料的电极性能，第一纳米添加剂优选为纳米氧化锆、纳米氧化镁或纳米氢氧化镁，或者为它们中两者或三者或四者的组合；第二纳米添加剂可以为元素m2的氧化物和/或氢氧化物，进一步优选为纳米氧化镁、纳米氢氧化镁、纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米氧化硼、纳米氧化镧或纳米三氧化钼，或者为它们中两者或三者或四者的组合。在本公开的方法中，第一纳米添加剂和第二纳米添加剂的粒径可以在较大范围内变化，为了进一步提高掺杂改性效果，第一纳米添加剂的粒径可以为10～50nm，优选为10～30nm，第二纳米添加剂的粒径可以为10～50nm，优选为10～30nm。在本公开优选的一种具体实施方式中，第一纳米添加剂可以为纳米氧化锆，以金属元素计，镍钴锰酸锂金属元素和纳米氧化锆添加剂的摩尔比可以为1：(0.0008～0.001)。在上述优选的实施方式中，采用特定种类、配比及粒径的第一纳米添加剂与第二纳米添加剂配合，对镍钴锰酸锂进行掺杂，能够进一步有效改善制备得到的掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构稳定性，对改善正极材料的比容量、倍率性能和循环性能均有明显的提升作用。在本公开优选的一种具体实施方式中，第二纳米添加剂可以为纳米氧化铝和纳米氟化铝的混合物，以金属元素计，纳米氧化铝和纳米氟化铝的摩尔比可以为1：(0.3～2)，优选为1：(0.5～1)；纳米氧化铝和纳米氟化铝的粒径之比可以为1：(0.2～5)，优选为1：(0.5～1)。在上述优选的实施方式中，采用特定种类、配比及粒径的第二纳米添加剂与第一纳米添加剂配合，对镍钴锰酸锂进行掺杂，能够进一步改善正极材料的比容量、倍率性能和循环性能均有明显的提升作用。在本公开的方法中，锂源可以为本领域常规种类，例如锂源可以为选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或氟化锂，或者为它们中两者或三者或四者的组合。在本公开的方法中，镍钴锰三元前驱体可以为本领域常规种类，在一种实施方式中，镍钴锰三元前驱体的结构式可以为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2。镍钴锰三元前驱体可以为商购产品。在本公开的方法中，为了进一步稳定气氛、提升烧结温度的稳定性、控制焙烧掺杂效果，提高掺杂镍钴锰酸锂颗粒的结构完整性和电极性能，优选地，焙烧的炉压可以为-20pa至20pa(表压)；控制炉压的方法可以为本领域常规的，例如可以通过质量流量控制仪进行控制。在本公开的方法中，为了得到颗粒尺寸适宜的正极材料，可以将焙烧得到的物料进行粉碎、筛分，得到锂离子电池正极材料。进行粉碎和筛分可以为本领域常规方法，此处不再赘述。本公开第三方面提供一种锂离子电池正极，该正极包括本公开第一方面的锂离子电池正极材料。根据本公开，锂离子电池正极可以包括正极集流体及涂覆于正极集流体上的正极材料层，正极材料层可以包括上述包括核壳结构复合材料的正极材料、导电剂及粘结剂，粘结剂可以为正极常用粘结剂，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和丁苯橡胶(sbr)中的一种或几种。导电剂可以为正极常用导电剂，例如乙炔黑、碳纳米管、碳纤维、碳黑等。本公开第四方面提供一种锂离子电池，该电池本公开第三方面的锂离子电池正极。根据本公开，锂离子电池的结构可以为本领域常规的，例如可以包括上述的锂离子电池正极、负极和电解质，负极可以为锂离子电池常规种类的负极，电解质可以为锂离子电池中常规种类，此处不再赘述。以下通过实施例说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。本公开的下述实施例中，纳米氧化锆、纳米氧化铝分别购自宜城晶瑞新材料有限公司，纳米氟化铝为国药集团化学试剂；在未作特别说明的情况下，其余试剂均为商购产品。掺杂镍钴锰酸锂颗粒的xrd测试在日本岛津公司公司，型号为xrd-7000s的x射线衍射仪上进行。实施例1将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以zr、mg和ti计，纳米氧化锆(粒径为20nm)、纳米氢氧化镁(粒径为20nm)和纳米氧化钛(粒径为20nm)与三元前驱体金属以0.0008：0.0008：0.001：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在40％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。实施例2将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以al、mg和zr计，纳米氧化铝(粒径为30nm)、纳米氢氧化镁(粒径为30nm)、纳米氧化锆(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.001：0.0009：0.001：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中920℃焙烧15h，氧气含量控制在50％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。实施例3将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.07，以ti和zr计，纳米氧化钛(粒径为50nm)、纳米氧化锆(粒径为50nm)与三元前驱体金属以0.001：0.0015：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中730℃焙烧22h，氧气含量控制在70％，炉压为-10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。实施例4将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以al和zr计，纳米氧化铝(粒径为30nm)、纳米氟化铝(粒径为40nm)、纳米氧化锆(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.008：0.003：0.0009：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在60％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。实施例5将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以al、f、zr和mg计，纳米氧化铝(粒径为30nm)、纳米氟化铝(粒径为40nm)、纳米氧化锆(粒径为30nm)、纳米氢氧化镁(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.008：0.003：0.0009：0.0005：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在60％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。实施例6将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以al、f和zr计，纳米氧化铝(粒径为50nm)、纳米氟化铝(粒径为30nm)、纳米氧化锆(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.001：0.003：0.002：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在60％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本实施例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。对比例1将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以zr计，纳米氧化锆(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.0009：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在40％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本对比例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。对比例2将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以mg计，纳米氢氧化镁(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.008：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在40％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本对比例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。对比例3将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以al计，纳米氧化铝(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.008：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在40％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本对比例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。对比例4将ni0.65co0.20mn0.15(oh)2三元前驱体与碳酸锂按照金属摩尔比为1：1.025，以zr和mg计，纳米氧化锆(粒径为30nm)、纳米氢氧化镁(粒径为30nm)与三元前驱体金属以0.0009：0.008：1的摩尔比混合均匀；混合料置于气氛炉中890℃焙烧15h，氧气含量控制在40％，炉压为10pa，得到烧结产品；上述烧结产品经研磨、筛分后得到本对比例的含有掺杂镍钴锰酸锂颗粒的锂离子电池正极材料。测试实施例1对实施例1～6和对比例1～4得到的锂离子电池正极材料的结构进行测试，其中，掺杂镍钴锰酸锂颗粒的平均粒径在扫描电镜(购自fei公司，型号为novananosem450)上进行测试，掺杂镍钴锰酸锂颗粒i003/i104和(104)衍射峰的半峰宽在x射线衍射仪(购自日本岛津公司公司，型号为xrd-7000s)上进行测试，测试结果列于表1。表1测试实施例2利用实施例1～6和对比例1～4得到的锂离子电池正极材料制备cr2025半电池进行电池比容量、倍率性能和循环性能测试，测试结果列于表2。比容量测试参考标准：gb/t23365-2009，倍率性能和循环性能测试参考标准：gb/t23366-2009。表21c/(mah/g)3c/(mah/g)3c/1c(％)实施例1169.5158.893.7实施例2169.5159.394.0实施例3168.8158.093.6实施例4170.0160.894.6实施例5170.1160.494.3实施例6168.1157.893.9对比例1167.5154.792.4对比例2167.7155.692.8对比例3168.0156.893.3对比例4168.2156.593.0表3循环性能测试结果由上述数据可知，本公开的方法可以有效提高镍钴锰酸锂三元材料的倍率性能以及结构稳定性。这主要是由于掺杂的金属元素，提高了锂离子扩散速率，且通过取代置换或空位占位的方式，稳定了材料结构，使得正极材料的倍率性能得到较大程度的提高。以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。当前第1页12