一种提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法及钙钛矿太阳能电池与流程

本发明属于光电功能材料与器件技术领域，具体涉及一种基于有机小分子界面钝化策略提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法及钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

随着化石能源的短缺和环境污染问题日益严重，将清洁并且可持续的光能高效转化为太阳能成为科学家关注的问题。目前在太阳能电池领域中，以硅为代表的无机半导体材料已经实现产业化，但是其制备成本普遍偏高，生产过程中会对环境产生污染问题，并且不利于制备成柔性器件，已经不能满足市场要求。

可通过溶液加工，利用roll-to-roll技术实现清洁，高效，批量大规模生产的太阳能电池，是未来技术发展的方向。具有代表性的可溶液加工的太阳能电池主要有燃料敏化电池，有机太阳能电池，量子点敏化电池和有机-无机杂化电池。有机-无机钙钛矿太阳能电池作为有机-无机杂化电池中的重要分支，近年来得到迅猛的发展。自2009年以来，miyasaka等人，首先研究了基于ch3nh3pbi3的液体染料敏化太阳能电池(dsc)，功率转换效率(pce)约为3.8％，在不到十年的时间内，钙钛矿太阳能电池(psc)的最高功率转换效率(pce)已达到23.2％(n.j.jeon,h.na,e.h.jung,t.-y.yang,y.g.lee,g.kim,h.-w.shin,s.ilseok,j.lee,j.seo,natureenergy2018,3,682.)。已经接近硅电池的光电转化效率，与传统硅电池相比，钙钛矿太阳能电池具有制作工艺简单、成本低、尺寸能够任意定制等优点，成为最有潜力的太阳能电池，具有很好的产业化前景。

虽然目前钙钛矿太阳能电池的相关研究和报道较多，但目前钙钛矿太阳能电池仍面临着一系列亟待解决的问题，其中稳定性是其核心问题，为了推进钙钛矿太阳能电池的pce接近shockleyqueisser限制，有必要进一步研究消除钙钛矿吸收剂中的缺陷问题，在提高效率的同时提高器件的稳定性。因此，对钙钛矿薄膜层缺陷的控制，是当前一个重要的挑战和机遇。通过研究对钙钛矿薄膜缺陷的控制与稳定性之间的关系，有助于解决钙钛矿太阳能电池的稳定性的问题。从而使钙钛矿太阳能电池向大规模商业化生产迈出关键一步。

科研工作者现在已经成功的从钙钛矿薄膜的缺陷特性和控制缺陷密度的现有方法，包括大尺寸晶体的生长，光固化方法，晶界和表面钝化，以及基板的改性来提高器件的稳定性。为了修补钙钛矿薄膜的缺陷，本发明提供了一种用有机小分子界面钝化策略提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性能的方法，通过在制备钙钛矿吸光层的反溶剂中添加少量的疏水有机小分子提高了钙钛矿太阳能电池的效率和未封装在空气中的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中存在的技术问题，提供提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法及钙钛矿太阳能电池。

本发明技术方案为：

一种提高钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，在制备钙钛矿吸光层的反溶剂中添加一定量的疏水有机小分子，提高钙钛矿太阳能电池的效率和未封装条件下在空气中的稳定性；所述疏水有机小分子的结构为共轭结构；所述小分子的共轭结构中含有噻吩结构单元，或含有s,n,o元素中任何一种原子。

所述的方法，具体步骤如下：

a3、在制备好的导电衬底/空穴传输层或电子传输层基底上旋涂钙钛矿前驱体溶液制备钙钛矿吸光层，在旋涂过程中，将含有0.01-4mg/ml的有机共轭小分子的反溶剂溶液快速滴加到基底上，并在旋涂结束后进行退火处理。

所述的方法，步骤a3之前包括步骤：

a1、将覆盖有透明金属电极的基底依次放入去离子水，丙酮，乙醇中进行超声波清洗，干燥后通过紫外臭氧处理10-30min；

a2、将制备的电子传输层或空穴传输层溶液旋涂在导电衬底上，并在设定的温度下进行退火处理。

所述的方法，步骤a3之后的步骤为：

a4、在吸光层上旋涂制备空穴传输层或电子传输层的溶液，形成薄膜后，在预定的温度下进行退火处理；

a5、在高真空的蒸镀腔中，通过热蒸发的方式在空穴传输层或电子传输层上沉积顶电极。

所述的方法，步骤a1中，所述的基底为石英，玻璃，或者其他塑料的柔性衬底。

所述的方法，步骤a3中，以两步法的方式来旋涂沉积钙钛矿层，即将钙钛矿溶液滴在基底上，在1000rpm旋涂10s，再在6000rpm的转速下旋涂20秒，在第二步旋涂结束前5秒将含有有机共轭小分子的反溶剂溶液快速滴加到旋转薄膜上，钙钛矿层在100℃的热板上退火40-60min。

所述的方法，所述的透明金属电极为氧化铟锡或氟掺杂的氧化铟锡。

所述的方法，所述吸光层化学结构通式为abx3，其中a为ma(ch3nh3⁺),fa((ch2)2nh2⁺),cs⁺,rb⁺或者其它有机胺的大阳离子，b为二价的金属阳离子，包括pb²⁺或sn²⁺,x为卤素离子，包括cl^-,br^-,i^-。

所述的方法，所述的反溶剂为氯苯，二氯苯,氯仿,二氯甲烷，甲苯，乙酸乙酯，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，环戊基甲基醚，乙醚，苯甲醚等溶剂中的一种或两种及以上混合溶剂之一，含有0.4-4mg/ml有机共轭小分子，有机共轭小分子的反溶剂溶液的用量为每40微升-50微升前驱体溶液对应100-110微升的反溶剂溶液。

所述的方法，所述电子传输层为pc61bm，pc61bm/pc71bm，氧化锌纳米颗粒，二氧化钛。

所述的方法，所述空穴传输层为ptaa,spiro-ometad,p3ht,ptb7,pedot:pss,α,β-coth-ometad，氧化锡，氧化镍，氧化锌等有机聚合物，有机共轭小分子和无机半导体。

所述的方法，所述金属对电极为银、铝、镁、铜、金、铬、氧化铟锡或者为氟掺杂的氧化铟锡，厚度为10-300nm。

根据任一所述方法制备的钙钛矿太阳能电池，包括正式结构和反式结构，其特征在于：正式结构的钙钛矿太阳能电池自下而上依次为导电衬底，电子传输层，经有机小分子钝化过的钙钛矿吸光层，空穴传输层和金属对电极，反式结构的钙钛矿太阳能电池自下而上依次为导电衬底，空穴传输层，经有机小分子钝化过的钙钛矿吸光层，电子传输层以及金属对电极。

与现有的技术相比，本发明在制备钙钛矿薄膜中没有直接使用纯的反溶剂，而是在反溶剂中加入0.01-4mg/ml的有机共轭小分子，其结构中含有噻吩结构单元，或含有s,n,o元素中任何一种原子的的共轭有机小分子，使钙钛矿薄膜的表面上形成一层钙钛矿和小分子的混合层，从而钝化钙钛矿表面形成的缺陷，器件的效率达到17.22％(参见图3)，并且高疏水的小分子可以保护钙钛矿层被水的影响，使制备得到的器件能够在未封装的条件下，在空气中维持近800个小时(参见图5)

附图说明

图1是本发明的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2是本发明实施例1、2中所有有机共轭小分子的化学结构示意图；

图3是本发明的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的电流-电压图；

图4是本发明未经小分子钝化(controldevice)和钝化过的钙钛矿层(smtreated)；

图5是本发明的有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在干燥的空气中稳定性示意图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

首先，依次用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗fto玻璃衬底后进行20分钟的uv-臭氧处理。在10ml乙醇中稀释1ml异丙醇钛(iv)，在fto上以6000rpm的速率旋涂30s制备致密层(bl-tio2)，随后在空气中450℃下退火20分钟。将市售糊剂(30nr-d，dyesol)溶解在乙醇(150mg/ml)中，以4000rpm的转速制备介孔tio2(mp-tio2)层，在空气中450℃下退火20分钟去除有机部分。在手套箱中制备前体溶液(cspbi3)0.05(fapbi3)0.79(mapbbr3)0.16，以两步法的方式来沉积钙钛矿层，即将钙钛矿溶液40微升滴在基底上，在1000rpm旋涂10s，再在6000rpm的转速下旋涂20s，在第二步旋涂结束前5秒将含有α，β-coth-ometad(1mg/ml)的氯苯溶液110微升快速滴加到旋转薄膜上，钙钛矿层在100℃的热板上退火40-60min。空穴传输层是将10ml的α，β-coth-ometad溶解在1ml的氯苯中,以3000rpm旋涂在钙钛矿层上旋涂30秒。最后，在htl的顶部通过热蒸发沉积60-70nm的金作为顶电极。器件经测试得到17.22％的光电转换效率，将未封装发的器件放在干燥黑暗的空气中将近800个小时，器件效率仍然维持在最大效率的86％。

实施例2

首先，依次用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗fto玻璃衬底后进行20分钟的uv-臭氧处理。在10ml乙醇中稀释1ml异丙醇钛(iv)，在fto上以6000rpm的速率旋涂30s制备致密层(bl-tio2)，随后在空气中450℃下退火20分钟。将市售糊剂(30nr-d，dyesol)溶解在乙醇(150mg/ml)中，以4000rpm的转速制备介孔tio2(mp-tio2)层，在空气中450℃下退火20分钟去除有机部分。在手套箱中制备前体溶液(cspbi3)0.05(fapbi3)0.79(mapbbr3)0.16，以两步法的方式来沉积钙钛矿层，即将钙钛矿溶液50微升滴在基底上，在1000rpm旋涂10s，再在6000rpm的转速下旋涂20秒，在第二步旋涂结束前5秒将含有α，β-coth-ometad(1mg/ml)的cb溶液100微升快速滴加到旋转薄膜上，钙钛矿层在100℃的热板上退火40-60min。空穴传输层是将72mg的spiro-ometad溶于1mlcb后加入29.2μl的tbp，17.6μl的li-tfsi(528mg/ml)乙腈溶液和29.2μl的三(2-(1h-吡唑)-1-(1-)-叔丁基吡啶)钴(iii)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(fk209,100mg/ml),充分溶解后以4000rpm旋涂在钙钛矿层上旋涂30秒。最后，在htl的顶部通过热蒸发沉积60-70nm的金作为顶电极，该方法制备得到的器件效率为16.90％，未封装的器件能在空气中维持仅500小时的稳定性。

实施例3(对照例)

该实施例为未经小分子钝化的正结构器件。具体方式为，首先，依次用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗fto玻璃衬底后进行20分钟的uv-臭氧处理。在10ml乙醇中稀释1ml异丙醇钛(iv)，在fto上以6000rpm的速率旋涂30s制备致密层(bl-tio2)，随后在空气中450℃下退火20分钟。将市售糊剂(30nr-d，dyesol)溶解在乙醇(150mg/ml)中，以4000rpm的转速制备介孔tio2(mp-tio2)层，在空气中450℃下退火20分钟去除有机部分。在手套箱中制备前体溶液(cspbi3)0.05(fapbi3)0.79(mapbbr3)0.16，以两步法的方式来沉积钙钛矿层，既将钙钛矿溶液滴在基底上，在1000rpm旋涂10s，再在6000rpm的转速下旋涂20秒，在第二步旋涂结束前5秒将纯的氯苯溶液110微升快速滴加到旋转薄膜上，钙钛矿层在100℃的热板上退火40-60min。空穴传输层是将10ml的α，β-coth-ometad溶解在1ml的氯苯中,以3000rpm旋涂在钙钛矿层上旋涂30秒。最后，在htl的顶部通过热蒸发沉积60-70nm的金作为顶电极。该器件得到的最高效率为15.66％,未封装的器件在500小时内效率下降至最高效率的85％。

实施例4(对照例)

该实施例为未经小分子钝化的正结构器件。具体方式为，首先，依次用丙酮，异丙醇，去离子水超声清洗fto玻璃衬底后进行20分钟的uv-臭氧处理。在10ml乙醇中稀释1ml异丙醇钛(iv)，在fto上以6000rpm的速率旋涂30s制备致密层(bl-tio2)，随后在空气中450℃下退火20分钟。将市售糊剂(30nr-d，dyesol)溶解在乙醇(150mg/ml)中，以4000rpm的转速制备介孔tio2(mp-tio2)层，在空气中450℃下退火20分钟去除有机部分。在手套箱中制备前体溶液(cspbi3)0.05(fapbi3)0.79(mapbbr3)0.16，以两步法的方式来沉积钙钛矿层，既将钙钛矿溶液滴在基底上，在1000rpm旋涂10s，再在6000rpm的转速下旋涂20秒，在第二步旋涂结束前5秒纯的氯苯溶液快速滴加到旋转薄膜上，钙钛矿层在100℃的热板上退火40-60min。空穴传输层是spiro-ometad，具体步骤为将72mgspiro-ometad溶于1mlcb后加入29.2μl的tbp，17.6μl的li-tfsi(528mg/ml)乙腈溶液和29.2μl的三(2-(1h-吡唑)-1-(1-)-叔丁基吡啶)钴(iii)三(双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺)(fk209,100mg/ml),充分溶解后以4000rpm旋涂在钙钛矿层上旋涂30s，得到的最高效率为16.80％，未封装的器件仅能在干燥黑暗的空气中维持不到200小时。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。