一种基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器及其制备方法与流程

本发明属于半导体行业存储器技术领域，具体涉及一种基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器及其制备方法。

背景技术：

在如今火热的大数据时代背景下，信息技术的高速发展对数据存储器提出了更高的要求，例如在存储速度、存储密度、元件尺寸、机械柔性、制备工艺以及价格成本等方面。而具有高性能的有机场效应晶体管存储器的发展趋势满足上述要求。有大量的研究者从有机场效应晶体管存储器的器件结构、器件各功能层的材料和薄膜形貌等方面入手，调控有机场效应晶体管存储器的性能。

近些年来，虽然有机场效应晶体管存储器因为作为未来电子产品设备的核心元件从而备受人们青睐，并且也取得了相当多的研究成果，但是它依旧存在着操作电压比较高、存储容量比较小、元件的数据保持能力不够好等急需解决的问题。因此，怎样才能让有机场效应晶体管具有更大的存储容量和更好的稳定性成为急需解决的重要问题。非易失性有机场效应晶体管存储器是通过对器件的栅电极施加负向或者正向电压使得阈值电压产生可逆性偏移从而实现信息存储。我们将电压的写入或者擦除操作后稳定下来的阈值电压所处的状态定义为信号“1”/“0”，由此来实现信息非易失性存储的效果。有机场效应晶体管存储器的存储窗口和电流开关比是它的两个重要的性能衡量参数，从很大程度上决定了存储器的性能优劣。存储窗口主要是指器件在不同状态下存储的阈值电压的差，具体描述了不同信息存储的状态,可以有一个更直观的体现。因此，存储器所表现出来存储窗口大小是区分器件是否存在明显存储性能的关键性条件之一，在一定条件下存储窗口越大，那么它的存储性能可能就越好，这个参数也是衡量器件存储性能的基础条件之一。电流开关比是通过测量漏电流最高态和最低态的比值判断器件的存储性能。一般来说，存储器件的电流开关比越大，它能准确判断数据状态的可能性越高。所以在思考如何制备有机场效应晶体管存储器时，需要考虑怎样才能使器件具有更大的电流开关比和存储窗口。由于有机半导体存在载流子的迁移率较低，从而令器件沟道注入载流子的效率较低，那么所对应的器件电流开关比和存储窗口也不会太高，为了解决这一问题，我们通常通过增大操作电压使得沟道载流子的浓度变大产生更大的漏电流以及阈值电压的偏移。但是这种方法需要更大的操作电压，浪费资源，也存在安全隐患，这也限制了它在这方面的应用。另一种方法则是添加另一种操作手段使得器件具有更大的电流开关比和存储窗口。光，作为大自然给与我们的可再生能源，可以激发沟道内的激子从而实现上述条件。

技术实现要素：

针对现有有机场效应晶体管存储器(ofetmemory)存在上述技术问题，本发明在现有材料的基础上不增加工艺、技术难度，提供一种基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器，以提高其存储性、耐受性和稳定性。

本发明进一步解决问题是提供上述基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：

一种基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器，它自下而上依次包括衬底、形成于该衬底之上的栅电极、栅绝缘层、量子点薄膜层、有机半导体层和在有机半导体层上形成的源漏电极；所述量子点薄膜层与栅绝缘层之间设有聚合物修饰层，所述量子点薄膜层与有机半导体层之间设有浮栅层。

其中，所述聚合物修饰层和浮栅层的均质为聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物；聚合物修饰层厚度为30～35nm，浮栅层厚度为15～20nm。

所述量子点薄膜层为钙钛矿量子点材料，选自cspbbr2cqds、cspbcl2cqds或cspbi2cqds中的任意一种，优选cspbbr2cqds，量子点薄膜层厚度为10～15nm。

所述栅绝缘层材质选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚苯乙烯(ps)或聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的任意一种，栅绝缘层厚度为50～300nm，栅绝缘层覆盖在整个栅电极表面，隔离栅电极和量子点薄膜层之间的接触，其绝缘性良好。

所述有机半导体层材质选自并五苯、并四苯、钛青铜、氟化钛青铜、红荧烯、或并三苯中的任意一种，有机半导体层厚度为30～50nm。

所述源漏电极材质为金属或有机导体，优选铜或金，源漏电极厚度为60～100nm。

所述衬底材质为高掺杂硅片、玻璃片或塑料pet；所述栅电极材质为高掺杂硅、铝、铜、银、金、钛或钽。

上述基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器的制备方法，包括如下步骤：

(1)分别配制量子点材料溶液、浮栅层材料溶液、聚合物修饰层材料溶液；

(2)选择合适的衬底材料作为基片，并在衬底上形成栅电极和栅绝缘层，清洗干净基片后烘干；

(3)将烘干后的洁净基片使用紫外臭氧处理3～5min；

(4)将步骤(1)配制好的聚合物修饰层材料溶液旋涂在步骤(3)处理好的基片上面，将旋涂好的样品在手套箱中于80℃下干燥30min；

(5)将步骤(1)配制好的量子点材料溶液旋涂在步骤(4)制得的基片上，将旋涂好的样品在手套箱中于80℃下干燥30min；

(6)将步骤(1)配制好的浮栅层材料溶液旋涂在步骤(5)制得的基片上，将旋涂好的样品在手套箱中于80℃下干燥30min；

(7)在步骤(6)制备好的样品上面真空蒸镀有机半导体层，并形成源漏电极。

其中，步骤(1)量子点材料溶液采用的溶剂为正己烷，浓度优选为1mg/ml；浮栅层材料溶液采用的溶剂为乙酸乙酯，浓度优选为2mg/ml；聚合物修饰层材料溶液采用的溶剂为乙酸乙酯，浓度优选为5mg/ml。

步骤(4)～(6)在空气中旋涂，空气湿度控制在40～50％；干燥过程中，除掉残留溶剂和薄膜中的水相，得到具有多孔结构的薄膜。

优选地，步骤(7)中，所述真空蒸镀的蒸镀速率为真空度控制在6×10^-5pa～6×10^-4pa，采用晶振控制厚度在30～50nm，覆盖在栅绝缘层表面上形成导电沟道，使其与聚合物薄膜层紧密接触以减小载流子隧穿时的接触势垒，促进载流子的隧穿迁移。

所述源漏电极生长在导电沟道两侧，其采用的材料为金属或有机导体材料，其制备方法为磁控溅射法或喷墨打印法、真空蒸镀法；优选采用真空蒸镀法制备，材料为铜或金，蒸镀速率为控制厚度在60～100nm。

本发明在现有材料的基础上不增加工艺、技术难度，提供一种简单的工艺手段制备钙钛矿量子点(cspbbr2cqds)薄膜，作为电荷传输层；在钙钛矿量子点薄膜接触的下层制备高绝缘性的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物层作为绝缘修饰层，在钙钛矿量子点薄膜接触的上层制备高绝缘性的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物层作为浮栅层(即隧穿层)，并将其应用在ofet存储器当中，提高存储性、耐受性和稳定性。

本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)这种绝缘性良好的聚合物，既作为器件的绝缘修饰层来提高器件衬底的绝缘性以及减小上层量子点薄膜的表面粗糙度，又作为浮栅层，有效的阻碍下层量子点薄膜隧穿电荷的流失。本发明还利用钙钛矿量子点这种材料具有纳米级别的粒子尺寸，可以良好的俘获电荷点并且大大提高器件的存储密度。

有益效果：

1、本发明基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器通过修饰层既可以提高栅电极的绝缘性能，又可以减小量子点薄膜为电荷传输层的表面粗糙度；浮栅层具有高绝缘性，有效的阻塞电荷的流失，有效提高器件捕获电荷的效率，可以提高器件的稳定性和耐受性；钙钛矿量子点自身具有良好的电子能级最高已占轨道(homo)和电子能级最低未占用轨道(lomo)，能与半导体材料和浮栅层的聚合物材料的能级相匹配，有利于提高器件的存储性能；可采用金属铜作为器件源漏电极，降低了器件制备成本，便于推广、应用。

2、本发明基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器从材料和器件结构入手，在此基础上对薄膜形貌进行调控，提升器件的存储性能，所制备的浮栅层和钙钛矿量子点层能够降低器件的操作电压，改善器件的存储性能，并具有低操作电压、高响应速度、高存储密度和高数据稳定性等特点。

3、本发明基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器的制备方法工艺简单，便于操作，降低了人力成本。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。

图1为本发明基于浮栅层的有机场效应晶体管存储器的结构示图；

图2为实施例1中基于浮栅层的有机场效应晶体管存储器初始状态的存储转移特性曲线；

图3为对比例1中未含有浮栅层和修饰层的有机场效应晶体管存储器捕获空穴的存储转移特性曲线；

图4为实施例1中含有浮栅层和修饰层的有机场效应晶体管存储器捕获空穴的存储转移特性曲线；

图5为对比例1中未含有浮栅层的有机场效应晶体管存储器捕获电子的存储转移特性曲线；

图6为实施例1中含有浮栅层的有机场效应晶体管存储器捕获电子的存储转移特性曲线；

图7为实施例1中含有浮栅层的有机场效应晶体管存储器捕获空穴的读写擦循环；

图8为实施例1中含有浮栅层的有机场效应晶体管存储器捕获电子的读写擦循环；

图9为对比例1中未含有浮栅层和修饰层的有机场效应晶体管存储器捕获空穴的维持时间；

图10为实施例1中含有浮栅层的有机场效应晶体管存储器捕获空穴的维持时间；

图11为实施例1中含有浮栅层的有机场效应晶体管存储器捕获电子的维持时间。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。

说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例1

该量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器结构示意图如图1所示，包括：

衬底；

形成于该衬底之上的栅电极；

覆盖于该栅电极之上的栅绝缘层；

形成于该栅绝缘层之上的基于pmma的聚合物修饰层；

形成于该修饰层之上的是量子点薄膜层；

形成于该量子点薄膜层上的是基于pmma的浮栅层；

形成于浮栅层之上的是有机半导体层以及

形成于该有机半导体层表面沟道区域两侧的源漏电极。

所述衬底为高掺杂硅片或者玻璃片或塑料pet。

在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层50nm二氧化硅作为栅绝缘层；基于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物薄膜层作为修饰绝缘层，其厚度为30nm；基于cspbbr2cqds的量子点薄膜层作为电荷传输层，其厚度为10nm；基于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物薄膜层作为浮栅层，其厚度为20nm；然后在浮栅层上面蒸镀一层30～50nm厚的并五苯充当有机半导体层；再在导电沟道两侧蒸镀金属金作为源漏电极。

选用金属金作为电极，所述基于量子点的聚合物薄膜层是由cspbbr2cqds，用正己烷作为溶剂配制成溶液。

在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右，室内湿度保持在50％以下。

本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

(1)配置钙钛矿量子点(cspbbr2cqds)材料溶液，溶剂正己烷，其浓度1mg/ml；

(2)配置pmma聚合物溶液，溶于乙酸乙酯，其浓度2mg/ml；

(3)配置pmma聚合物溶液，溶于乙酸乙酯，其浓度5mg/ml；

(4)将表面有50nm二氧化硅的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100khz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(5)在步骤(4)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；

(6)在空气中，将步骤(5)处理好的基片表面旋涂步骤(3)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在30nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；

(7)在空气中，将步骤(6)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在10nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；

(8)在空气中，将步骤(7)处理好的基片表面旋涂步骤(2)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在20nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；

(9)在步骤(8)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机光敏半导体层并五苯，蒸镀速率为真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为50nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。

器件制备完成后，其电学性能通过安捷伦b1500半导体分析仪进行表征。

对比例1

按照实施例1的制备方法，省去浮栅层和修饰层，制备晶体管存储器。

图2为实施例1含有浮栅层和修饰层器件初始状态的转移特性曲线，从图中可以看出器件基础的阈值电压、迁移率、电流开关比，并且发现该器件具有较大的电流开关比。

图3为对比例1未含有浮栅层和修饰层的器件捕获空穴的存储转移特性曲线，在初始状态的基础上，对器件施加-40v，测试时间为1s的栅压，即为编程状态。随后，在黑暗条件下对器件施加40v，测试时间为1s的栅压，转移特性曲线偏移的位置，即为擦除状态，经计算得存储窗口为7v。

图4为实施例1含有浮栅层和修饰层的器件捕获空穴的转移存储特性曲线，在初始状态的基础上，对器件施加-40v，测试时间为1s的栅压，即为编程状态。随后，在黑暗条件下对器件施加40v，测试时间为1s的栅压，转移特性曲线偏移的位置，即为擦除状态。经计算得存储窗口为7v，在相同情况下要大于未含有浮栅层和修饰层的器件。

图5为对比例1未含有浮栅层和修饰层的器件器件捕获电子转移存储特性曲线，在黑暗条件的初始状态的基础上，对器件施加40v，测试时间为1s的栅压，即为编程状态，但是在编程状态下，器件捕获电子的效果并不明显。

图6为实施例1含有浮栅层和修饰层器件捕获电子转移存储特性曲线，在黑暗条件的初始状态的基础上，对器件施加40v，测试时间为1s的栅压，即为编程状态。随后，对器件施加-40v，测试时间为1s的栅压，转移特性曲线偏移的位置，即为擦除状态。经计算得，存储窗口大小约为15v。

图7为实施例1含有浮栅层和修饰层器件捕获空穴的读写擦循环，将编程状态测试参数设置为-40v，持续5s；将擦除状态测试参数设置为40v持续5s。通过测试发现器件在此测试条件下，具有良好的耐受性，20次的读写擦循环后，电流开关比依旧能达到10³。而未含有浮栅层和修饰层的器件的读写擦循环因存储窗口过小，不能完成测试。

图8为实施例1含有浮栅层和修饰层器件捕获电子的读写擦循环，将编程状态测试参数设置为40v，持续5s；将擦除状态测试参数设置为-40v持续5s。通过测试发现器件在此测试条件下，具有良好的耐受性，20次的读写擦循环后，电流开关比依旧能达到10³。而未含有浮栅层和修饰层的器件的读写擦循环因存储窗口过小，不能完成测试。

图9为对比例1未含有浮栅层和修饰层的器件捕获空穴的维持时间测试，先给器件施加持续时间为1s，大小为-40v的栅压，在-3v的位置读取它在编程状态的源漏电流；随后将器件调整到初始状态附近，在-3v的位置读取它擦除状态的源漏电流，发现在上述两种状态下维持10000s后，器件维持着较小的电流开关比，约10²。

图10为实施例1含有浮栅层和修饰层器件捕获空穴的维持时间测试，先给器件施加持续时间为1s，大小为-40v的栅压，在-8v的位置读取它在编程状态的源漏电流；随后将器件调整到初始状态附近，在-8v的位置读取它擦除状态的源漏电流，发现在上述两种状态下维持10000s后，器件依旧保持着很大的电流开关比，可达到10⁴。

图11为实施例1含有浮栅层和修饰层器件捕获电子的维持时间测试，先给器件施加持续时间为1s，大小为40v的栅压，在15v的位置读取它在编程状态的源漏电流；随后将器件调整到初始状态附近，在15v的位置读取它擦除状态的源漏电流，发现在上述两种状态下维持10000s后，器件也依旧保持着很大的电流开关比，可达到10³。而未含有浮栅层和修饰层的器件的维持时间因存储窗口过小，不能完成测试。

以上测试结果表明，本实施例制备的基于浮栅层的有机场效应多阶晶体管电存储器性能良好，稳定性好，数据保持可靠性高，能够较好的耐受性，而且制备过程操作简单，成本低廉，主要工艺过程在溶液中完成、节约能源，并且能够大规模生产。

实施例2

在本实施例的技术方案中，重掺杂硅作为衬底和栅电极；一层50nm聚苯乙烯作为栅绝缘层；基于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物薄膜层作为修饰绝缘层，其厚度为35nm；基于cspbi2cqds的量子点薄膜层作为电荷传输层，其厚度为10nm；基于聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)聚合物薄膜层作为浮栅层，其厚度为20nm；然后在浮栅层上面蒸镀一层30～50nm厚的红荧烯充当有机半导体层；再在导电沟道两侧蒸镀金属金作为源漏电极。

在实际制备时，实验室室温保持在25℃左右。

本实施例所述存储器的具体制备步骤如下：

(1)配置钙钛矿量子点(cspbi2cqds)材料溶液，溶剂正己烷，其浓度1mg/ml；

(2)配置pmma聚合物溶液，溶于乙酸乙酯，其浓度2mg/ml；

(3)配置pmma聚合物溶液，溶于乙酸乙酯，其浓度5mg/ml；

(4)将表面有50nm聚苯乙烯的重掺杂的硅依次用丙酮、乙醇、去离子水各超声清洗10min，超声频率为100khz，再用高纯氮气将基片表面液体吹干以保证基片表面洁净，之后放入120℃的烘箱中烘干；

(5)在步骤(4)中干燥好的基片放置如紫外臭氧机中处理3min；

(6)在空气中，将步骤(5)处理好的基片表面旋涂步骤(3)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在30nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；

(7)在空气中，将步骤(6)处理好的基片表面旋涂步骤(1)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在10nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；

(8)在空气中，将步骤(7)处理好的基片表面旋涂步骤(2)配置好的溶液，旋涂转速为低转速3000r/min，旋涂时间30s，薄膜厚度控制在20nm左右；在氮气手套箱中，将旋涂好的基片放在80℃的加热台上干燥退火30min；

(9)在步骤(8)中制备的薄膜表面真空蒸镀有机光敏半导体层红荧烯，蒸镀速率为真空度控制在5×10^-4pa以下，控制蒸镀薄膜厚度为50nm；在制备的薄膜表面加上掩模板进行图案化处理，真空蒸镀铜充当源漏电极，蒸镀速率控制厚度在60～80nm；掩模板的沟道宽度为2000μm，长度为100μm。

本发明将基于pmma的聚合物薄膜层分别作为器件的绝缘修饰层和浮栅层，并且引入钙钛矿量子点作为电荷传输层。既充分利用了pmma优良绝缘性和成膜性来阻碍器件电荷的流失及减小上层钙钛矿量子点的粗糙度，又利用钙钛矿量子点具有合适的能级和良好的电荷传输性能，制备了在不需要光辅助的情况下，捕获空穴和电子方向都可以进行存储以及回到初始位置。上述器件结构以及相对材料的使用，使存储器件的编程和擦除状态的操控方法更为简易，对于有机存储器商业化推广有着重要意义。

本发明提供了一种基于量子点的有机场效应晶体管浮栅型存储器及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。