一种纳米硫化亚铁/石墨烯复合正极材料的制备方法与流程

本发明属于新能源材料和电化学领域，具体涉及一种新型可充放电锂离子电池纳米硫化亚铁/石墨烯(fes/graphene)复合材料的制备方法。

技术背景

当今时代，锂离子电池因具有高可逆容量、高电压、高循环性能、高能量密度、长循环寿命、小自放电速率以及无记忆效应等优势，在手机、笔记本等数码电子产品及混合电动汽车等领域得到了广泛的应用。电子数码产品的快速发展，对其所用的电池性能要求也越来越高，急需具有高容量、高能量密度的锂离子电池来满足其市场需求。现今，限制锂离子电池容量的“瓶颈”是正极材料。一直以来，人们对此研究的热情有增无减。硫化物正极材料以其高容量、低成本、低毒性、循环性能较好等优点，成为目前最具有发展前途的正极材料之一。在解决电解质的匹配、抑制锂枝晶产生和改善循环性能等问题的基础上，有望把此类性能优异的储能材料产业化，因此对于此类正极材料的研究具有很重要的意义。

fes理论容量高达609mah/g，资源丰富，低毒，导电性较好，近年来受到了研究者们的广泛关注。但是，fes在脱嵌锂过程中伴随着较大的体积变化，使得活性颗粒发生粉化，活性物质和集流体失去电接触或者从其表面脱落，导致容量的快速衰减。另外，fes材料的电子电导较差，导致电化学反应动力学慢，倍率性能较差。目前，许多研究都试图通过各种方法来改善其电化学性能，如减小颗粒尺寸，合成特殊形貌等。另一种有效改善硫化亚铁电化学性能的方法是与导电碳基体材料形成复合物。

文献中具有代表性的硫化亚铁基电极材料的研究工作包括：

(1)新墨西哥州立大学hongmeiluo教授研究小组以fe(no3)3·9h2o为铁源，na2s·9h2o为硫源，采用共沉淀法制备得到硫化亚铁/石墨烯复合材料，以该材料制备的电极，在100ma/g的电流密度下，首次放电比容量超过1300mah/g，40次循环后的放电比容量为978mah/g，库仑效率较低，仅有97％；随着电流密度的增大，容量衰减加快。可以发现，该材料作为锂离子电池电极材料，循环稳定性和阶梯倍率性能较差。并且该制备方法可控性较差，不易于大规模生产(acsappliedmaterials&interfaces,2013,5(11):5330-5335)。

(2)中国科学技术大学yanyu教授研究小组以pva、pvp作为表面活性剂，采用溶剂热法合成了fes/c/carboncloth复合材料，并直接用于锂离子电池的电极材料。电化学性能测试表明：在0.15c的小电流密度下，电极首次放电比容量达到699mah/g，循环100次后仍保持420mah/g；在1.2c的大电流密度下循环200次后有明显衰减。该制备过程成本高，能耗大，产量低(acsappliedmaterials&interfaces,2015,7(50):27804-27809)。

目前对于锂电池正极材料硫化亚铁的研究主要集中在纳米化、复合化以及设计特殊形貌。制备纳米尺度的纯硫化亚铁材料，由于充放电过程中较大的体积变化以及较差的电子电导，且纳米材料容易使得活性硫化亚铁在充放电过程中发生团聚，其循环稳定性和倍率性能还有待进一步提高；制备特殊形貌的硫化亚铁大多使用有机模板或有机表面活性剂，制备工艺复杂，产率低；制备硫化亚铁/c复合物多采用溶剂热法以及共沉淀法，但此类制备方法工艺过程可控性差，成本高，能耗大，不易于大规模生产。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种纳米硫化亚铁/石墨烯复合正极材料的制备方法。

本发明提供了一种锂离子电池硫化亚铁/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征是采用化学气相沉积法制备出具有纳米尺度的硫化亚铁/石墨烯。

其具体步骤为：

(1)制备四氧化三铁/石墨烯：将190mg的氧化石墨烯粉体超声分散于100ml乙二醇溶剂中，混合均匀；加入摩尔比为1：7的三氯化铁与乙酸钠，不断搅拌使其充分溶解，将得到的溶液倒入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于恒温箱内200℃下反应6h；得到的产物进行离心分离，用去离子水和乙醇洗涤多次，冷冻干燥后得到粉体；

(2)制备硫化亚铁/石墨烯：在保护气氛中将步骤(1)得到的粉体与硫源按一定摩尔比混合均匀，将混合均匀后的粉体置于密封装置中；其中，四氧化三铁/石墨烯的量控制在1×10^-4～3×10^-2mol，硫源物质的量控制在1×10^-3～1×10^-1mol；将密封装置于管式炉中通入一定流量的保护性气体，于一定温度下热处理一定时间；气体流量控制在10～100sccm，热处理时间控制在1～8h。

其中步骤(2)所述保护性气氛为高纯氩气或高纯氮气；硫源为硫粉、硫脲或硫代乙酰胺；密封装置为不锈钢密封管或石英玻璃密封管；所述的一定温度是指热处理的温度为400～900℃。

本发明以四氧化三铁/石墨烯复合材料为反应产物，引入硫源，通过化学气相沉积法，制备出硫化亚铁/石墨烯复合材料。硫化亚铁颗粒在石墨烯表面分散均匀，并且和石墨烯结合稳定，从而可以有效防止纳米颗粒在充放电过程中发生团聚，缓冲体积膨胀，抑制反应产物在电解液中的溶解，最终保证充放电过程中电极结构稳定；同时，石墨烯提供了良好的导电网络，加速电子传输。本发明的制备工艺简单，耗时短，成本低，易于实现工业化生产；该方法制备得到的硫化亚铁/石墨烯复合材料具有优异的电化学性能，是一种理想的锂离子电池正极材料，可广泛应用于便携式电子设备电动汽车以及航空航天等领域。

附图说明

图1是实施例1的硫化亚铁/石墨烯复合材料的场发射扫描电镜图片。

图2是实施例1的硫化亚铁/石墨烯复合材料的循环容量图。

图3是实施例1的硫化亚铁/石墨烯复合材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定于本发明的保护范围：

实施例1：

在ar气氛中将0.05g四氧化三铁/石墨烯，0.14g硫磺粉混合均匀，将混合之后的粉体置于不锈钢密封管中。将上述得到的不锈钢密封管置于管式炉中通入气流量为40sccm的ar气，于600℃热处理2h，最终得到硫化亚铁/石墨烯复合材料；

将70wt％的硫化亚铁/石墨烯复合材料、15wt％的乙炔黑、15wt％的cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/llipf6/ec+dec+dmc(体积比为1:1:1)为电解液，celgard2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.0～3.0v，结果表明，该电极表现出较好的电化学性能：0.1a/g的电流密度下，首次放电比容量达到463mah/g，循环20次后仍保持397mah/g的可逆比容量；即便在2a/g的大电流密度下，复合材料依然表现出296mah/g的可逆比容量，倍率性能优异。

实施例2：

在ar气氛中将0.1g四氧化三铁/石墨烯，0.05g硫代乙酰胺粉混合均匀，将混合之后的粉体置于不锈钢密封管中。将上述得到的不锈钢密封管置于管式炉中通入气流量为40sccm的ar气，于400℃热处理1h，最终得到硫化亚铁/石墨烯复合材料；

将70wt％的硫化亚铁/石墨烯复合材料、15wt％的乙炔黑、15wt％的cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/llipf6/ec+dec+dmc(体积比为1:1:1)为电解液，celgard2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.0～3.0v，结果表明，其具有较差的电化学性能：0.1a/g的电流密度下，首次放电比容量达到292mah/g，循环20次后仅103mah/g的可逆比容量；随着电流密度增大，电极可逆比容量衰减较快，倍率性能较差。

实施例3：

在ar气氛中将0.15g四氧化三铁/石墨烯，0.41g硫脲粉混合均匀，将混合之后的粉体置于不锈钢密封管中。将上述得到的不锈钢密封管置于管式炉中通入气流量为40sccm的ar气，于900℃热处理8h，最终得到fes/rgo复合材料；

将70wt％的fes/石墨烯复合材料、15wt％的乙炔黑、15wt％的cmc混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，真空烘干后冲压为圆形电极极片，以金属锂为对电极，1mol/llipf6/ec+dec+dmc(体积比为1:1:1)为电解液，celgard2400为隔膜，组装成纽扣电池。对电池进行恒流充放电测试，充放电电压范围为1.0～3.0v，结果表明，其具有较差的电化学性能：0.1a/g的电流密度下，首次放电比容量达到356mah/g，循环20次后仅192mah/g的可逆比容量；随着电流密度增大，电极可逆比容量衰减较快，倍率性能较差。