本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂电池的结构中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。对于锂电池系列，由于电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜。
目前市场化的锂离子电池隔膜主要是聚烯烃（以pe、pp为主）微孔膜，聚烯烃隔膜本体材料的熔点相对较低，大约130℃～165℃，当电池受热达到隔膜材料的熔点温度附近时，隔膜会出现明显的尺寸收缩，产生孔洞，导致正负极接触而短路，进而引发电池燃烧爆炸的事故。
技术实现要素：
本发明公开了一种热安全性高、热稳定性好、导热效果优异的高热稳定性的锂电池隔膜及其制备方法，以解决上述提到的问题。
为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高热稳定性的锂电池隔膜，所述锂电池隔膜由聚酰亚胺核孔膜、陶瓷层及静电纺丝纳米纤维层构成，该锂电池隔膜的厚度为50-80μm。
优选地，所述聚酰亚胺核孔膜：陶瓷层：静电纺丝纳米纤维层的厚度比为5-8：1-3：3-7。
优选地，该锂电池隔膜的两平面上分别涂有导电涂层，所述导电涂层的浆料按重量百分比计量下列组分，粘结剂1-10%、分散剂1-5%、溶剂75-87%和碳材料5-20%，所述碳材料为重量比为1：1-1：5的碳管和片状石墨，所述粘结剂为重量比为1：1：1-2：3：5的羟丙基甲基纤维素、丁苯橡胶乳、聚氧化乙烯；所述分散剂为重量比为1：1-1：5的改性聚氧乙烯醚和聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂为水，导电涂层的存在可以进一步增强锂电池的安全性和温度性。
一种高热稳定性的锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
a、聚酰亚胺核孔膜的制备
在70-90℃下，将聚酰亚胺薄膜放入氢氧化钠刻蚀液中进行浸泡，浸泡25-40min后，将聚酰亚胺薄膜取出并用去离子水清洗、烘干，得到聚酰亚胺核孔膜；
b、陶瓷层的制备
将30-65份多孔氧化铝、0.5-1.2份分散剂、0.3-0.5份悬浮稳定剂与1.2-1.5份表面活性剂一同加入到50-80份的去离子水中，并以180-250r/min的速度搅拌混合30-45min，得到水性陶瓷浆料，通过网纹辊将制得的水性陶瓷浆料涂布于聚酰亚胺核孔膜的一侧，接着在60-85℃的温度下烘干30-50min，制得陶瓷层；
c、静电纺丝纳米纤维层的制备
将聚合物材料加入到二甲基乙酰胺中进行加热搅拌溶解，将得到的聚合物材料溶液注入静电纺丝机，调节纺丝针头和接收板之间的距离，开始静电纺丝，将静电纺丝溶液形成射流喷洒于陶瓷层上，接着在80-95℃下沉淀烘干90-150min，制得静电纺丝纳米纤维层，得到高热稳定性的锂电池隔膜。
优选地，步骤b中所述多孔氧化铝由铝基金属有机框架化合物于800-1200℃的温度下煅烧12-30h后制得。
优选地，所述铝基金属有机框架化合物选用mil-53(al)、mil-100(al)、mil-101(al)中的任意一种或多种。
优选地，步骤b中所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、辛基苯酚聚氧乙烯和聚乙二醇中的中的任意一种或多种。
优选地，步骤b中所述悬浮稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸的三元共聚物中的任意一种或两种。
优选地，步骤b中所述表面活性剂为甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠中的任意一种或多种。
优选地，步骤c中所述静电纺丝纳米纤维层的聚合物材料选用聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种。
优选地，步骤c中静电纺丝的纺丝针头内径为0.5-3.5mm，电压为5-35kv，针头与接收装置的距离为3-40cm，纺丝温度为30-90℃，纺丝流量为2-10ml/h。
采用上述的技术方案，本发明达到的有益效果是：
本发明以具有高耐热及高绝缘性的聚酰亚胺为基膜，并在基膜的上依次涂覆以陶瓷层与静电纺丝纳米纤维层；陶瓷层中多孔氧化铝具有较好的导热性，能够及时将隔膜上的热量进行传导，避免了隔膜局部热收缩过大导致的短路；静电纺丝将纳米纤维层既能改善隔膜表面孔径均匀度，提高锂电池隔膜的热稳定性，又能够与陶瓷层紧密结合，避免陶瓷层中多孔氧化铝的脱落；本发明制备的锂电池隔膜具有热安全性高、热稳定性好、导热效果优异的特点，能够很好地克服现有锂电池隔膜热稳定性差、安全性差等问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种高热稳定性的锂电池隔膜，锂电池隔膜由聚酰亚胺核孔膜、陶瓷层及静电纺丝纳米纤维层构成，该锂电池隔膜的厚度为50μm。
聚酰亚胺核孔膜：陶瓷层：静电纺丝纳米纤维层的厚度比为5：2：3。
一种高热稳定性的锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
a、聚酰亚胺核孔膜的制备
在70℃下，将聚酰亚胺薄膜放入氢氧化钠刻蚀液中进行浸泡，浸泡35min后，将聚酰亚胺薄膜取出并用去离子水清洗、烘干，得到聚酰亚胺核孔膜；
b、陶瓷层的制备
将30份多孔氧化铝、0.9份分散剂、0.3份悬浮稳定剂与1.2份表面活性剂一同加入到60份的去离子水中，并以200r/min的速度搅拌混合30min，得到水性陶瓷浆料，通过网纹辊将制得的水性陶瓷浆料涂布于聚酰亚胺核孔膜的一侧，接着在60℃的温度下烘干30min，制得陶瓷层；
c、静电纺丝纳米纤维层的制备
将聚合物材料加入到二甲基乙酰胺中进行加热搅拌溶解，将得到的聚合物材料溶液注入静电纺丝机，调节纺丝针头和接收板之间的距离，开始静电纺丝，将静电纺丝溶液形成射流喷洒于陶瓷层上，接着在80℃下沉淀烘干110min，制得静电纺丝纳米纤维层，得到高热稳定性的锂电池隔膜。
步骤b中多孔氧化铝由铝基金属有机框架化合物于800-1200℃的温度下煅烧12-30h后制得。
铝基金属有机框架化合物选用mil-53(al)、mil-100(al)、mil-101(al)中的任意一种或多种。
步骤b中分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、辛基苯酚聚氧乙烯和聚乙二醇中的中的任意一种或多种。
步骤b中悬浮稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸的三元共聚物中的任意一种或两种。
步骤b中表面活性剂为甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠中的任意一种或多种。
步骤c中静电纺丝纳米纤维层的聚合物材料选用聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种。
步骤c中静电纺丝的纺丝针头内径为0.5mm，电压为25kv，针头与接收装置的距离为3cm，纺丝温度为30℃，纺丝流量为8ml/h。
实施例2：
一种高热稳定性的锂电池隔膜，锂电池隔膜由聚酰亚胺核孔膜、陶瓷层及静电纺丝纳米纤维层构成，该锂电池隔膜的厚度为65μm。
该锂电池隔膜的两平面上分别涂有导电涂层，导电涂层的厚度为2μm，所述导电涂层的浆料按重量百分比计量下列组分，粘结剂8%、分散剂2%、溶剂85%和碳材料5，所述碳材料为重量比为1：1的碳管和片状石墨，所述粘结剂为重量比为1：1：1的羟丙基甲基纤维素、丁苯橡胶乳、聚氧化乙烯；所述分散剂为重量比为1：1的改性聚氧乙烯醚和聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂为水。
聚酰亚胺核孔膜：陶瓷层：静电纺丝纳米纤维层的厚度比为7：3：4。
一种高热稳定性的锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
a、聚酰亚胺核孔膜的制备
在75℃下，将聚酰亚胺薄膜放入氢氧化钠刻蚀液中进行浸泡，浸泡40min后，将聚酰亚胺薄膜取出并用去离子水清洗、烘干，得到聚酰亚胺核孔膜；
b、陶瓷层的制备
将35份多孔氧化铝、0.5份分散剂、0.4份悬浮稳定剂与1.3份表面活性剂一同加入到70份的去离子水中，并以220r/min的速度搅拌混合35min，得到水性陶瓷浆料，通过网纹辊将制得的水性陶瓷浆料涂布于聚酰亚胺核孔膜的一侧，接着在65℃的温度下烘干45min，制得陶瓷层；
c、静电纺丝纳米纤维层的制备
将聚合物材料加入到二甲基乙酰胺中进行加热搅拌溶解，将得到的聚合物材料溶液注入静电纺丝机，调节纺丝针头和接收板之间的距离，开始静电纺丝，将静电纺丝溶液形成射流喷洒于陶瓷层上，接着在85℃下沉淀烘干90min，制得静电纺丝纳米纤维层，得到高热稳定性的锂电池隔膜。
步骤b中多孔氧化铝由铝基金属有机框架化合物于800-1200℃的温度下煅烧12-30h后制得。
铝基金属有机框架化合物选用mil-53(al)、mil-100(al)、mil-101(al)中的任意一种或多种。
步骤b中分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、辛基苯酚聚氧乙烯和聚乙二醇中的中的任意一种或多种。
步骤b中悬浮稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸的三元共聚物中的任意一种或两种。
步骤b中表面活性剂为甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠中的任意一种或多种。
步骤c中静电纺丝纳米纤维层的聚合物材料选用聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种。
步骤c中静电纺丝的纺丝针头内径为1.5mm，电压为5kv，针头与接收装置的距离为15cm，纺丝温度为40℃，纺丝流量为6ml/h。
实施例3：
一种高热稳定性的锂电池隔膜，锂电池隔膜由聚酰亚胺核孔膜、陶瓷层及静电纺丝纳米纤维层构成，该锂电池隔膜的厚度为70μm。
该锂电池隔膜的两平面上分别涂有导电涂层，导电涂层的厚度为5μm，所述导电涂层的浆料按重量百分比计量下列组分，粘结剂5%、分散剂3%、溶剂82%和碳材料10%，所述碳材料为重量比为1：5的碳管和片状石墨，所述粘结剂为重量比为2：3：5的羟丙基甲基纤维素、丁苯橡胶乳、聚氧化乙烯；所述分散剂为重量比为1：5的改性聚氧乙烯醚和聚乙烯吡咯烷酮；所述溶剂为水。
聚酰亚胺核孔膜：陶瓷层：静电纺丝纳米纤维层的厚度比为6：1：5。
一种高热稳定性的锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
a、聚酰亚胺核孔膜的制备
在80℃下，将聚酰亚胺薄膜放入氢氧化钠刻蚀液中进行浸泡，浸泡25min后，将聚酰亚胺薄膜取出并用去离子水清洗、烘干，得到聚酰亚胺核孔膜；
b、陶瓷层的制备
将45份多孔氧化铝、1.2份分散剂、0.3份悬浮稳定剂与1.3份表面活性剂一同加入到50份的去离子水中，并以180r/min的速度搅拌混合40min，得到水性陶瓷浆料，通过网纹辊将制得的水性陶瓷浆料涂布于聚酰亚胺核孔膜的一侧，接着在70℃的温度下烘干40min，制得陶瓷层；
c、静电纺丝纳米纤维层的制备
将聚合物材料加入到二甲基乙酰胺中进行加热搅拌溶解，将得到的聚合物材料溶液注入静电纺丝机，调节纺丝针头和接收板之间的距离，开始静电纺丝，将静电纺丝溶液形成射流喷洒于陶瓷层上，接着在90℃下沉淀烘干120min，制得静电纺丝纳米纤维层，得到高热稳定性的锂电池隔膜。
步骤b中多孔氧化铝由铝基金属有机框架化合物于800-1200℃的温度下煅烧12-30h后制得。
铝基金属有机框架化合物选用mil-53(al)、mil-100(al)、mil-101(al)中的任意一种或多种。
步骤b中分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、辛基苯酚聚氧乙烯和聚乙二醇中的中的任意一种或多种。
步骤b中悬浮稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸的三元共聚物中的任意一种或两种。
步骤b中表面活性剂为甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠中的任意一种或多种。
步骤c中静电纺丝纳米纤维层的聚合物材料选用聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种。
步骤c中静电纺丝的纺丝针头内径为2.0mm，电压为15kv，针头与接收装置的距离为25cm，纺丝温度为50℃，纺丝流量为10ml/h。
实施例4：
一种高热稳定性的锂电池隔膜，锂电池隔膜由聚酰亚胺核孔膜、陶瓷层及静电纺丝纳米纤维层构成，该锂电池隔膜的厚度为78μm。
聚酰亚胺核孔膜：陶瓷层：静电纺丝纳米纤维层的厚度比为8：3：6。
一种高热稳定性的锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
a、聚酰亚胺核孔膜的制备
在85℃下，将聚酰亚胺薄膜放入氢氧化钠刻蚀液中进行浸泡，浸泡30min后，将聚酰亚胺薄膜取出并用去离子水清洗、烘干，得到聚酰亚胺核孔膜；
b、陶瓷层的制备
将55份多孔氧化铝、0.7份分散剂、0.5份悬浮稳定剂与1.4份表面活性剂一同加入到75份的去离子水中，并以240r/min的速度搅拌混合45min，得到水性陶瓷浆料，通过网纹辊将制得的水性陶瓷浆料涂布于聚酰亚胺核孔膜的一侧，接着在75℃的温度下烘干35min，制得陶瓷层；
c、静电纺丝纳米纤维层的制备
将聚合物材料加入到二甲基乙酰胺中进行加热搅拌溶解，将得到的聚合物材料溶液注入静电纺丝机，调节纺丝针头和接收板之间的距离，开始静电纺丝，将静电纺丝溶液形成射流喷洒于陶瓷层上，接着在95℃下沉淀烘干150min，制得静电纺丝纳米纤维层，得到高热稳定性的锂电池隔膜。
步骤b中多孔氧化铝由铝基金属有机框架化合物于800-1200℃的温度下煅烧12-30h后制得。
铝基金属有机框架化合物选用mil-53(al)、mil-100(al)、mil-101(al)中的任意一种或多种。
步骤b中分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、辛基苯酚聚氧乙烯和聚乙二醇中的中的任意一种或多种。
步骤b中悬浮稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸的三元共聚物中的任意一种或两种。
步骤b中表面活性剂为甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠中的任意一种或多种。
步骤c中静电纺丝纳米纤维层的聚合物材料选用聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种。
步骤c中静电纺丝的纺丝针头内径为2.5mm，电压为30kv，针头与接收装置的距离为35cm，纺丝温度为70℃，纺丝流量为2ml/h。
实施例5：
一种高热稳定性的锂电池隔膜，锂电池隔膜由聚酰亚胺核孔膜、陶瓷层及静电纺丝纳米纤维层构成，该锂电池隔膜的厚度为80μm。
聚酰亚胺核孔膜：陶瓷层：静电纺丝纳米纤维层的厚度比为7：2：7。
一种高热稳定性的锂电池隔膜，其制备方法包括以下步骤：
a、聚酰亚胺核孔膜的制备
在90℃下，将聚酰亚胺薄膜放入氢氧化钠刻蚀液中进行浸泡，浸泡25min后，将聚酰亚胺薄膜取出并用去离子水清洗、烘干，得到聚酰亚胺核孔膜；
b、陶瓷层的制备
将65份多孔氧化铝、0.8份分散剂、0.4份悬浮稳定剂与1.5份表面活性剂一同加入到80份的去离子水中，并以250r/min的速度搅拌混合45min，得到水性陶瓷浆料，通过网纹辊将制得的水性陶瓷浆料涂布于聚酰亚胺核孔膜的一侧，接着在85℃的温度下烘干50min，制得陶瓷层；
c、静电纺丝纳米纤维层的制备
将聚合物材料加入到二甲基乙酰胺中进行加热搅拌溶解，将得到的聚合物材料溶液注入静电纺丝机，调节纺丝针头和接收板之间的距离，开始静电纺丝，将静电纺丝溶液形成射流喷洒于陶瓷层上，接着在95℃下沉淀烘干140min，制得静电纺丝纳米纤维层，得到高热稳定性的锂电池隔膜。
步骤b中多孔氧化铝由铝基金属有机框架化合物于800-1200℃的温度下煅烧12-30h后制得。
铝基金属有机框架化合物选用mil-53(al)、mil-100(al)、mil-101(al)中的任意一种或多种。
步骤b中分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸铵盐、辛基苯酚聚氧乙烯和聚乙二醇中的中的任意一种或多种。
步骤b中悬浮稳定剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸的三元共聚物中的任意一种或两种。
步骤b中表面活性剂为甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠、羟甲基磺酸钠和4-羟乙基哌嗪乙磺酸钠中的任意一种或多种。
步骤c中静电纺丝纳米纤维层的聚合物材料选用聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯中的任意一种或两种。
步骤c中静电纺丝的纺丝针头内径为3.5mm，电压为35kv，针头与接收装置的距离为40cm，纺丝温度为90℃，纺丝流量为4ml/h。
经检测，制备得到的复合锂电池隔膜的电解质保有率达315％，热闭合温度达280℃，升温至500℃，隔膜不会冲破，拉伸强度为45mpa，穿刺强度为378g/mil，0.5c电池循环容量保持率达98％，热收缩率在140℃/h的条件下为0.07％。
性能测试
对本发明各实施例中的锂电池隔膜进行性能检测。检测结果如下：
表1
从检测结果中可以看出，各实施例所制备的锂电池隔膜横纵收缩率相近，热收缩很小，具有较好的导热效果与热稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。