本发明属于电池材料领域，涉及一种锰酸镁材料，尤其一种掺杂型锰酸镁材料及其制备方法和应用。
背景技术：
镁二次电池被认为是极具潜力的新型二次电池。镁二次电池的构成核心mg负极、电解质溶液和具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。对镁离子脱嵌材料的研究始于上世纪七十年代，但至今并未形成产业化生产，最主要的原因是与锂离子相比较，镁离子的半径小、电荷密度大，溶剂化更加严重，导致镁离子比锂离子更难嵌入到一般的正极材料中。因此，镁二次电池研究的核心将是开发出具有良好脱嵌镁离子性能的正极材料。目前在镁离子电池正极材料这方面已有部分专利，如cn107946585a公开了一种掺杂硼酸锰镁镁离子电池正极材料的制备方法，但是制得的mgmn(b2o5)0.98f0.08在电化学性能方面仍有不足，放电容量以及电压都较低。
四方相的mgmn2o4，具有较高的理论可逆比容量，是一种有良好前景的镁离子电池正极材料，由于mg2+离子本身的极化作用很强，使其具有较高的扩散能垒，mg2+离子的在材料中的扩散速率慢，限制了其电化学性能。因此，针对此类材料存在的问题，我们设计出具有较高表面积的掺杂型锰酸镁材料，一方面较高的比表面积可以缩短mg2+离子的扩散路径，提高mg2+离子的扩散速率，而且有利于电解液与正极材料充分结合，增加有效的接触面积，使得电荷能够较好的在电解液与正极中传输。另一方面，mn3+离子的jahn～teller效应使得mgmn2o4是一种扭曲的尖晶石结构(四方相)，采用阳离子掺杂，掺杂的阳离子替代mn3+离子，使得四方相结构(扭曲的尖晶石结构)趋向于尖晶石结构。通过以上的形貌调控以及掺杂改性，获得了优异的电化学性能。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种掺杂型锰酸镁材料及其制备方法和应用，所述掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料时，具有优异的电化学性能，所述制备方法制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明目的之一在于提供一种掺杂型锰酸镁材料，所述材料的化学式为mgxmnym2-yo4，其中，0.9≤x≤1.0，1.8≤y<2.0，所述m为过渡金属元素。
其中，x可以是0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或1.0等，y可以是1.8、1.82、1.85、1.88、1.90、1.92、1.95、1.98或1.99等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述mgxmnym2-yo4可以是mgmn1.8m0.2o4、mgmn1.9m0.1o4或mg0.9mn1.8m0.2o4等。
作为本发明优选的技术方案，所述m为fe、ni、co、cr、ti、v或zr中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：fe和ni的组合、ni和co的组合、co和cr的组合、cr和ti的组合、ti和v的组合、v和zr的组合、zr和fe的组合或fe、ni和co的组合等。
本发明目的之二在于提供一种上述掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将镁源化合物、锰源化合物、m源化合物与柠檬酸混合溶解于溶剂中，加热搅拌得到湿凝胶，去除所述溶剂后得到干凝胶，将所述干凝胶煅烧后得到所述掺杂型锰酸镁材料。
本发明中，柠檬酸的作用是作为螯合剂，与硝酸类螯合溶胶剂相比，柠檬酸不会产生氮氧化合物，对环境更为友好。
本发明提供的一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法中，通过溶胶法在一定程度上提高了材料的比表面积，缩短了mg2+离子的扩散路径，提高了mg2+离子的扩散速率，而且有利于电解液与正极材料充分结合，增加有效的接触面积，使得电荷能够较好的在电解液与正极中传输，从而获得了更加优异地电化学性能。
作为本发明优选的技术方案，所述镁源化合物包括硝酸镁、碳酸镁、乙酸镁或草酸镁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硝酸镁和碳酸镁的组合、碳酸镁和乙酸镁的组合、乙酸镁和草酸镁的组合、草酸镁和硝酸镁的组合或硝酸镁、碳酸镁和乙酸镁的组合等。
优选地，所述锰源化合物包括碳酸锰、草酸锰或硝酸锰中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳酸镁或草酸镁的组合、草酸镁和硝酸镁的组合、硝酸镁和碳酸镁的组合或碳酸锰、草酸锰和硝酸锰的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述m源化合物为过渡金属元素的氧化物、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氧化物和硫酸盐的组合物、硫酸盐和硝酸盐的组合物、硝酸盐和氧化物的组合或氧化物、硫酸盐和硝酸盐的组合等。
优选地，所述m源化合物为fe、ni、co、cr、ti、v或zr的氧化物、硫酸盐或硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述柠檬酸与所述镁盐的摩尔比为(5～10):1，如5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1或10:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(6～8):1。
作为本发明优选的技术方案，所述加热搅拌的温度为60～100℃，如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70～90℃。
优选地，所述溶剂为水。从成本以及安全环保等方面考虑，本发明中溶剂不宜替换为乙醇等有机溶剂。
优选地，所述去除溶剂的方法为自然挥发、加热烘干或冻干中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：自然挥发和加热烘干的组合、加热烘干和冻干的组合、冻干和自然会发的组合或自然挥发、加热烘干和冻干的组合等。
优选地，所述加热烘干的温度为180～250℃，如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为190～220℃。
优选地，所述加热烘干的时间为4～10h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～10h。
作为本发明优选的技术方案，所述煅烧的温度为550～750℃，如550℃、560℃、580℃、600℃、620℃、650℃、680℃、720℃或750℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧的温度为5～12h，如5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，在所述煅烧后，可根据需要对所得掺杂型锰酸镁进行破碎、研磨、筛分等后处理步骤，但所述后处理步骤对所得掺杂型锰酸镁的性能几乎没有影响，因此本发明中对后处理方法不做具体限定。
作为本发明优选的技术方案，所述掺杂型锰酸镁材料的制备方法为：
将镁源化合物、锰源化合物、m源化合物与柠檬酸混合溶解于水中，所述柠檬酸与所述镁盐的摩尔比为(5～10):1，60～100℃下加热搅拌得到水凝胶，180～250℃烘干4～10h得到干凝胶，将所述干凝胶在550～750℃煅烧5～12h后得到所述掺杂型锰酸镁材料。
本发明目的之三在于提供一种上述掺杂型锰酸镁材料的应用，所述掺杂型锰酸镁材料用于制作镁离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种掺杂型锰酸镁材料，所述掺杂型锰酸镁材料可用于镁离子电池正极材料，该正极材料具有优异的电化学性能，首次充放电可逆比容量为220～250mah/g；
(2)本发明提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法环境友好无污染，同时降低了生产成本；
(3)本发明提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法工艺简单，反应条件温和，适用于工业化生产。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1.8:0.2:6混合溶解于水中，在90℃下加热搅拌得到水凝胶，220℃烘干6h得到干凝胶，将所述干凝胶在750℃煅烧8h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mgmn1.8ni0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为240mah/g，500次循环后比容量保持在210mah/g。
实施例2
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸钴与柠檬酸按照摩尔比1:1.8:0.2:6混合溶解于水中，在90℃下加热搅拌得到水凝胶，220℃烘干6h得到干凝胶，将所述干凝胶在750℃煅烧8h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mgmn1.8co0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为225mah/g，500次循环后比容量保持在200mah/g。
实施例3
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1.8:0.2:6混合溶解于水中，在90℃下加热搅拌得到水凝胶，190℃烘干10h得到干凝胶，将所述干凝胶在750℃煅烧8h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mgmn1.8ni0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为230mah/g，500次循环后比容量保持在200mah/g。
实施例4
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1.8:0.2:6混合溶解于水中，在90℃下加热搅拌得到水凝胶，220℃烘干6h得到干凝胶，将所述干凝胶在650℃煅烧10h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mgmn1.8ni0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为235mah/g，500次循环后比容量保持在210mah/g以上。
实施例5
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸镍与柠檬酸按照摩尔比1:1.9:0.1:6混合溶解于水中，在90℃下加热搅拌得到水凝胶，220℃烘干6h得到干凝胶，将所述干凝胶在750℃煅烧8h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mgmn1.9ni0.1o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为235mah/g，500次循环后比容量保持在200mah/g。
实施例6
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸铁与柠檬酸按照摩尔比1:1.95:0.05:8混合溶解于水中，在70℃下加热搅拌得到水凝胶，200℃烘干8h得到干凝胶，将所述干凝胶在550℃煅烧12h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mgmn1.95fe0.05o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为230mah/g，500次循环后比容量保持在205mah/g。
实施例7
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸铬与柠檬酸按照摩尔比1:1.85:0.15:10混合溶解于水中，在60℃下加热搅拌得到水凝胶，180℃烘干10h得到干凝胶，将所述干凝胶在600℃煅烧10h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mgmn1.85cr0.15o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为228mah/g，500次循环后比容量保持在200mah/g。
实施例8
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸钒酰与柠檬酸按照摩尔比0.9:1.8:0.2:5混合溶解于水中，在100℃下加热搅拌得到水凝胶，250℃烘干4h得到干凝胶，将所述干凝胶在700℃煅烧6h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mg0.9mn1.8v0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为235mah/g，500次循环后比容量保持在215mah/g。
实施例9
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸锆与柠檬酸按照摩尔比0.9:1.8:0.2:7混合溶解于水中，在80℃下加热搅拌得到水凝胶，210℃烘干7h得到干凝胶，将所述干凝胶在650℃煅烧8h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mg0.9mn1.8zr0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为225mah/g，500次循环后比容量保持在198mah/g。
实施例10
本实施例提供一种掺杂型锰酸镁材料的制备方法，所述制备方法为：
将硝酸镁、硝酸锰、硝酸钛与柠檬酸按照摩尔比0.9:1.8:0.2:8混合溶解于水中，在80℃下加热搅拌得到水凝胶，210℃烘干7h得到干凝胶，将所述干凝胶在650℃煅烧8h后，研磨均匀得到所述掺杂型锰酸镁材料。
所得产物化学式mg0.9mn1.8ti0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为220mah/g，500次循环后比容量保持在195mah/g。
实施例11
本实施例中，除了将硝酸镁、硝酸锰、硝酸镍替换为硫酸镁、硫酸锰、硫酸镍外，其他条件均与实施例1相同。
所得产物化学式mgmn1.8ni0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为225mah/g，500次循环后比容量保持在200mah/g。
实施例12
本实施例中，除了将硝酸镍换为硝酸镍和硝酸钴组合物外，其他条件均与实施例1相同。
所得产物化学式mgmn1.8ni0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为235mah/g，500次循环后比容量保持在200mah/g。
实施例13
本实施例中，除了将加热搅拌温度换为100℃外，其他条件均与实施例1相同。
所得产物化学式mgmn1.8ni0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为238mah/g，500次循环后比容量保持在208mah/g。
实施例14
本实施例中，除了将煅烧时间换为8h外，其他条件均与实施例1相同。
所得产物化学式mgmn1.8ni0.2o4，将所得掺杂型锰酸镁材料作为镁离子电池正极材料进行电化学性能测试，极片的质量配比为掺杂型锰酸镁材料：乙炔黑：pvdf＝8:1:1，电解液为(0.2mol/l[mg2cl2(dme)4][alcl4]2)电解液。以镁片为参比电极，制备cr2025型纽扣电池。在2～4.0v电压窗口，0.1c倍率下，首次循环放电比容量为230mah/g，500次循环后比容量保持在205mah/g。
对比例1
本对比例中，除了不加入柠檬酸或者换用其他螯合剂，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法得不到掺杂型锰酸镁材料。
对比例2
本对比例中，除了将水换为其他溶剂，例如无水乙醇，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法可得到掺杂型锰酸镁材料，但是生产成本较高且安全性较差。
对比例3
本实施例中，除了将加热搅拌温度换为40℃外，其他条件均与实施例1相同。
本对比例所述制备方法制备的时间过长，不适宜工业生产，且产物性能较差，首次放电容量仅为150mah/g。
通过实施例1与对比例1～3的比较可以看出，本发明所述制备方法是由溶剂的选择、螯合剂的选择以及热处理等众多工艺条件综合制备得到的，当任意一个步骤缺失或工艺发生变化，都不能得到电化学性能较好的掺杂型锰酸镁材料。而本发明实施例1～14制备得到的掺杂型锰酸镁材料用于镁离子电池正极材料，该正极材料具有优异的电化学性能，首次充放电可逆比容量可达220～250mah/g，且有较高的容量保持率。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。