一种耐高电压的固态聚合物电解质、制备方法及其应用与流程

本发明属于聚合物电解质领域，涉及一种耐高电压的固态聚合物电解质，还涉及其制备方法及其在固态锂金属电池中的应用。

背景技术：

从移动电话等智能电子设备到纯电动/混合动力汽车，可充电的锂电池逐渐被广泛应用于生活的方方面面。目前大规模商业化使用的锂电池普遍采用液态的有机碳酸酯电解液，存在着诸多安全隐患，包括漏液、易燃、爆炸等。固态聚合物电解质因为不含液态溶剂，可以在很大程度上提高锂电池的安全性能。同时锂金属固态电池还具有能量密度高，工作温度范围宽和抑制锂枝晶等优点，已经成为研究热点之一。

此外，随着社会科技的快速发展，人们对锂电池能量密度也提出了更高要求。提升电池能量密度除了依靠提高电极材料的比容量外，还可以通过提高电池的输出电压。然而到目前为止，固态聚合物电解质很难实现5v以上的电压窗口，意味着很难将这些固态电解质用于高电压的电极材料中，从而很难实现更高能量密度的固态聚合物电池。其中最大的原因是固态聚合物电解质容易在正极表面被氧化和在锂负极被还原，引起电解质的不断分解消耗，导致越来越差的界面和离子传输性能，最终使得电池失效。同时，文献报道的固态聚合物电解质还存在离子电导率低、机械强度差等不同问题，从而影响了固态聚合物电池的商业化应用。

综上，虽然固态聚合物电解质具有巨大的优势和应用前景，但是目前报道的固态聚合物电解质大多难以兼具耐高电压，高离子电导率和高机械强度等要求。鉴于此，实有必要提供一种耐高电压的高性能固态聚合物电解质克服以上缺陷。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种耐高电压的固态聚合物电解质。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种耐高电压的固态聚合物电解质，它包括聚合物基体以及包含在所述聚合物基体内的锂盐，所述聚合物基体是将含氟有机单体在催化剂的作用下进行聚合反应制得的，所述含氟有机单体为含氟的环状或不饱和链状有机单体。

优化地，所述含氟有机单体为选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、全氟-1,2-二甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、4,4-二氟环己基甲酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯和3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷中的一种或多种。

优化地，所述锂盐为选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组成的混合物。

优化地，所述催化剂为选自异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、二甲基环己胺和二甲氨基乙氧基乙醇中的一种或多种组成的混合物。

优化地，它包括以下质量百分比的原料组分：

含氟有机单体65～90％；

锂盐9.9～30％；

催化剂0.1％～5％。

进一步地，将所述含氟有机单体、锂盐和催化剂形成的混合物注入多孔支撑材料以进行聚合反应。

进一步地，它的电化学稳定窗口≥6.3v且离子电导率为6.5×10^-5～2.5×10^-4s·cm^-1。

进一步地，所述多孔支撑材料为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、纤维素无纺膜、聚酰亚胺无纺膜或玻璃纤维膜。

本发明的又一目的在于提供一种上述耐高电压的固态聚合物电解质的制备方法，它包括以下步骤：(a)将锂盐和催化剂溶解在含氟有机单体中得混合物；(b)将所述混合物直接置于或者注入多孔支撑材料于60～100℃的密闭环境中进行聚合即可。

本发明的再一目的在于提供一种上述耐高电压的固态聚合物电解质的应用，将所述耐高电压的固态聚合物电解质与正极、负极组装成锂电池，所述正极采用镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸钴锂或磷酸镍锂，所述负极为锂金属。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明耐高电压的固态聚合物电解质，通过使用含氟的环状或不饱和链状有机单体进行聚合并结合锂盐，这样在高电压条件下仍具有较强的抗氧化性，应用于高电压固态聚合物电池循环时可以避免被氧化分解，从而实现长期稳定循环；该固态聚合物电解质有着较高的室温离子电导率，采用了原位聚合的方法，改善了固态电池中电极和固态电解质的界面，从而进一步提高电池充放电容量；填入多孔支撑材料后的固态聚合物电解质有着优秀的机械性能，有利于抑制锂金属电池在反复充放电过程中锂枝晶的产生，避免因电池短路带来的安全隐患，显著提高锂金属电池的安全性能。将固态聚合物电解质与高电压正极材料的匹配应用，进一步提升了固态聚合物电池的能量密度。

附图说明

图1为实施例2提供的固态聚合物电解质的力-形变曲线；

图2为实施例2提供的固态聚合物电解质和对比例电解质的电压窗口曲线；

图3为实施例2提供的固态聚合物电解质和对比例电解质不同温度下的离子电导率对比；

图4为实施例2提供的固态聚合物电解质和对比例电解质组装的固态聚合物电池在0.1c下的循环性能；

图5为实施例2提供的固态聚合物电解质组装的固态聚合物电池的倍率性能和0.5c下的循环性能；

图6为实施例10提供的固态聚合物电解质组装的固态聚合物电池与对比例固态电解质组装的固态电池的首次充电曲线；

图7为实施例10提供的固态聚合物电解质组装的固态聚合物电池的首次充放电曲线；

图8为实施例10提供的固态聚合物电解质组装的固态聚合物电池在0.2c和1c下的循环性能。

具体实施方式

本发明耐高电压的固态聚合物电解质，它包括聚合物基体以及包含在所述聚合物基体内的锂盐，其特征在于：所述聚合物基体是将含氟有机单体在催化剂的作用下进行聚合反应制得的，所述含氟有机单体为含氟的环状或不饱和链状有机单体。通过使用含氟的环状或不饱和链状有机单体进行聚合并结合锂盐，这样在高电压条件下仍具有较强的抗氧化性，应用于高电压固态聚合物电池循环时可以避免被氧化分解，从而实现长期稳定循环；该固态聚合物电解质有着较高的室温离子电导率，采用了原位聚合的方法，改善了固态电池中电极和固态电解质的界面，从而进一步提高电池充放电容量；填入多孔支撑材料后的固态聚合物电解质有着优秀的机械性能，有利于抑制锂金属电池在反复充放电过程中锂枝晶的产生，避免因电池短路带来的安全隐患，显著提高锂金属电池的安全性能。将固态聚合物电解质与高电压正极材料的匹配应用，进一步提升了固态聚合物电池的能量密度。

上述含氟有机单体可以为选自氟代碳酸乙烯酯(fec)、全氟-1,2-二甲基环己烷、全氟-1,3-二甲基环己烷、4,4-二氟环己基甲酸乙酯、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯和3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷等中的一种或多种。所述锂盐为常规的那些，如选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组成的混合物。所述催化剂需要与上述含氟有机单体适配，通常为选自异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺、二甲基环己胺和二甲氨基乙氧基乙醇中的一种或多种组成的混合物。上述耐高电压的固态聚合物电解质包括以下质量百分比的原料组分：含氟有机单体65～90％、锂盐9.9～30％、催化剂0.1％～5％。本发明中较优的情形为：含氟聚合物为聚氟代碳酸乙烯酯(即有机单体为fec)，其质量分数为75％～85％；锂盐为lidfob或lipf6，其质量分数为15％～25％；催化剂为异辛酸亚锡，其质量分数为1％～3％。

上述耐高电压的固态聚合物电解质将所述含氟有机单体、锂盐和催化剂形成的混合物注入多孔支撑材料以进行聚合反应；所述多孔支撑材料为聚乙烯微孔膜、聚丙烯微孔膜、纤维素无纺膜、聚酰亚胺无纺膜或玻璃纤维膜。此时固态聚合物电解质有着优秀的机械性能：电化学稳定窗口≥6.3v、离子电导率为6.5×10^-5～2.5×10^-4s·cm^-1、机械强度可达2.3gpa。

上述耐高电压的固态聚合物电解质的制备方法，它包括以下步骤：(a)将锂盐和催化剂溶解在含氟有机单体中得混合物；(b)将所述混合物直接置于或者注入多孔支撑材料于60～100℃的密闭环境(通常是30～60h)中进行聚合即可。

上述耐高电压的固态聚合物电解质的应用，将所述耐高电压的固态聚合物电解质与正极、负极组装成锂电池，所述正极采用镍锰酸锂(lini0.5mn1.5o4)、镍钴锰酸锂(lini1/3co1/3mn1/3o4)、钴酸锂(licoo2)、磷酸钴锂(licopo4)或磷酸镍锂(linipo4)，所述负极为锂金属；具体为：(1)高电压电极材料的制备：取90mglicoo2或lini0.5mn1.5o4高电压正极材料与5mg乙炔黑混合，加入0.5ml的nmp中，在室温下以400rpm的速度搅拌2h；随后加入5mg聚偏氟乙烯粘结剂(pvdf)，再以400rpm的速度搅拌2h，得到制备好的浆料；将浆料均匀涂布于铝箔上，80℃下烘干12小时后，剪裁成直径为12mm的极片，放入手套箱待用；(2)在扣式电池正极壳上依次放入制备的licoo2或lini0.5mn1.5o4电极、含有液态电解质溶液(即上述的混合物)的多孔支撑材料、金属锂负极、垫片、弹片和负极壳，在手套箱中组装成扣式电池；(3)将组装完成的扣式电池置于80℃环境中维持48h，使得液态电解液发生充分聚合。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，具体如下：

(1)制备高电压licoo2电极：取90mglicoo2高电压正极材料与5mg乙炔黑混合，加入0.5ml的nmp中，在室温下以400rpm的速度搅拌2h；随后加入5mg聚偏氟乙烯粘结剂(pvdf)，再以400rpm的速度搅拌2h，得到制备好的浆料。将浆料均匀涂布于铝箔上，80℃下烘干12小时后，剪裁成直径为12mm的极片，放入手套箱待用；

(2)将3mglidfob、0.03mg异辛酸亚锡溶解在27mg的fec中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜；随后在扣式电池正极壳上依次放入制备的licoo2电极、纤维素无纺膜、金属锂负极、垫片、弹片和负极壳，在手套箱中组装成扣式电池；

(3)将组装完成的扣式电池置于80℃环境中维持48h，使得液态电解液发生充分聚合即可。

实施例2

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将4.5mglidfob、0.3mg异辛酸亚锡溶解在25.2mg的fec中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜(具体性能见图1-图5)。

实施例3

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将6mglidfob、1.5mg异辛酸亚锡溶解在22.5mg的fec中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜。

实施例4

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将7.5mglidfob、0.3mg异辛酸亚锡溶解在22.2mg的fec中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜。

实施例5

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将4.5mglidfob、0.3mg异辛酸亚锡溶解在25.2mg的全氟-1,2-二甲基环己烷中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜。

实施例6

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将4.5mglidfob、0.3mg异辛酸亚锡溶解在25.2mg的全氟-1,3-二甲基环己烷中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜。

实施例7

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将4.5mglidfob、0.3mg异辛酸亚锡溶解在25.2mg的4,4-二氟环己基甲酸乙酯中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜。

实施例8

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将4.5mglidfob、0.3mg异辛酸亚锡溶解在25.2mg的2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜。

实施例9

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(2)中，将4.5mglidfob、0.3mg异辛酸亚锡溶解在25.2mg的3-(全氟正辛基)-1,2-环氧丙烷中，充分混合均匀后注入直径16mm的纤维素无纺膜。

实施例10

本实施例提供一种耐高电压的固态聚合物电解质及其应用，它与实施例2中的基本一致，不同的是，步骤(1)中使用lini0.5mn1.5o4正极，其具体制备为：取90mglini0.5mn1.5o4高电压正极材料与5mg乙炔黑混合，加入0.5ml的nmp中，在室温下以400rpm的速度搅拌2h；随后加入5mg聚偏氟乙烯粘结剂(pvdf)，再以400rpm的速度搅拌2h，得到制备好的浆料。将浆料均匀涂布于铝箔上，80℃下烘干12小时后，剪裁成直径为12mm的极片，放入手套箱待用(具体性能见图6-图8)。

对比例

本例提供一种聚合物电解质及其应用，具体是：将聚氧化乙烯(peo)、lidfob按摩尔比o:li＝8:1的比例溶解在无水乙腈中，充分搅拌均匀后注入纤维素无纺膜中；待乙腈充分挥发后切成直径16mm的圆片(室温离子电导率等性能对比见表1)。

表1实施例1～9、对比例中固态聚合物电解质电压窗口、室温离子电导率和licoo2电池100圈循环容量保持率表

表1中通过电化学工作站对电池进行线性扫描伏安测试(lsv)，观察不同聚合物电解质的电压窗口。室温离子电导率表通过电化学工作站对电池进行阻抗测试，采用公式σ＝d/rs计算出室温下的离子电导率,其中σ为电解质离子电导率，d为电解质在电池中的厚度，r为电解质电阻，s为电解质的面积。通过测试基于不同固态聚合物电解质的licoo2电池在0.5c倍率下的循环，观察电池循环100圈后相对于初始容量的保持率。

图1展示了根据实施例2制备的耐高电压的固态聚合物电解质的力-形变曲线，模量高达2.3gpa，有着很高的机械强度。图2展示了根据实施例2制备的固态聚合物电解质具有0-6.3v的电化学稳定窗口，而对比例的聚氧化乙烯固态电解质仅有较低范围的电化学稳定窗口。图3展示了在不同温度下，根据实施例2制备的固态聚合物电解质的离子电导率均显著高于对比例电解质。

图4展示了由两种电解质(实施例2和对比例)组装的licoo2固态电池在0.1c倍率下的循环性能对比，展示了极高的充放电比容量，对比例电池充放电容量发生迅速衰减。图5为由实施例2的固态电解质组装的licoo2固态电池的倍率性能和0.5c倍率下的长期稳定循环。图6和图7分别为基于对比例固态电解质和实施例5的固态电解质的lini0.5mn1.5o4固态电池的首次充放电曲线，显示了对比例固态电解质在4.7v电压下的分解和实施例5固态聚合物电解质的高电压稳定性。图8为基于实施例5提供的固态聚合物电解质的lini0.5mn1.5o4固态电池在0.2c和1c下的循环性能，显示了本发明的固态聚合物电解质在高电压下的长期稳定性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。