一种以生物质棉花为碳基的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属空气电池技术领域，尤其是涉及一种以生物质棉花为碳基的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

金属空气电池是一种电化学反应装置，是由金属阳极，空气阴极，电解质溶液三部分组成。金属阳极通常使用电极电位较负的金属材料，如镁铝锌镉铁等，金属阳极作为燃料，产物清洁无污染，价格相对便宜。电解质溶液为碱液或中性盐水溶液。空气阴极通常为疏水层，集流层和催化活性层构成，直接利用的空气中氧气作为氧化剂。相对比较便宜的燃料，空气阴极的价格往往决定了电池的成本。然而，在空气阴极中，阴极氧还原反应(orr)催化剂则是关键，往往决定了电池性能。因此制备廉价、环保、性能优越的阴极orr催化剂至关重要。目前，商业用的orr催化剂为pt/c催化剂，但是由于贵金属pt，其高昂的价格，致使无法推广使用。在金属空气电池中，为了满足可以大量使用，而花费又不会太贵，很多研究者使用mn基催化剂，然而mn基催化剂使用时，往往其orr催化性能较低，远不及商业pt/c催化剂，也就使电池性能受到限制。

如，cn103877972公开了一种提高mnox催化剂的方法，其通过对mnox进行电化学处理，增加催化剂中mn(iv)的含量来提高催化剂的orr性能，然而，其性能，无论起峰电位还是半波电位相对pt/c仍然有一定差距。cn103682381公开了一种纳米或微米级的lanio3催化剂以及mno2催化剂的复合型催化剂，其价格低廉，制备简单，可以工业放大，而其orr催化性能：半波电位-0.3v左右相对于hg/hgo，远不及商业pt/c。于是，在orr催化剂的研究中，廉价，可以工业化放大制备，又性能优越，显得尤为重要。

虽然，目前关于orr催化剂的活性位点的认识还不太成熟，然而，非贵金属掺杂而形成的非贵金属m-n-c体系的复合材料，被认为是最有前途的orr催化剂材料，此类催化剂主要形成m-n结构的活性位，具有很好的催化活性。cn105375042公开了一种生物质碳基催化剂，生物质碳基以生物质和金属盐为原料，在金属改进过程中，通过控制不同量金属盐的加入，调节前驱体混合液组成及反应温度，以碳化氮化处理温度，制备出孔结构和比表面积可控可调的生物质碳基催化剂。然而，该专利技术中没有氮源的直接加入，其形成m-n-c活性位点能力比较弱，因此在性能上，无论起峰电位还是半波电位相对pt/c仍然有一定差距或者类似于商业pt/c催化剂的催化活性。该专利中用较硬的秸秆为碳基原料，原料前处理比较繁琐，浸泡吸收溶液效果差，溶液多停留在宏观表面，掺杂效果不好，这些都影响最后的催化活性。基于此，本发明主要选择常见的廉价棉花作为碳材料，通过多掺杂过渡金属盐及氮源，通过微波合成制备出高效稳定的orr催化剂。

技术实现要素：

为解决现有技术，本发明的目的在于提供一种以生物质棉花为碳基的催化剂，该催化剂具有高效、稳定的orr催化活性，生产成本低廉，应用于金属空气电池中，降低电池成本，提高电池性能。

本发明另一发明目的是提供一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，该方法操作简单，又适合工业化放大生产。

本发明是通过下述技术方案实现的：

一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成m-n-c活性位点，所述催化剂具有纳米孔的微米棒结构，所述纳米孔上附着有金属纳米颗粒。

优选，本发明一种以生物质棉花为碳基的催化剂，其是由棉花、金属盐和氮源为原料形成m-n-c活性位点，其中棉花经过金属盐，氮源的掺杂，在高温下经氨气刻噬造孔处理，得到附着有纳米金属颗粒纳米孔的微米棒结构。

上述催化剂中，其中棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-100)：(0.1-100)。优选，棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-10)：(0.1-10)。更优选，棉花、金属盐、氮源的质量比为1：(0.1-5)：(0.1-5)。

本发明所述的棉花为微米棒状结构，见图1。

本发明所述的“m”为金属。

本发明所述金属盐为铁族盐、钴族盐，进一步优选为氯化铁、硝酸铁、血红素、氯化钴，硝酸钴或醋酸钴中一种或多种；更优选金属盐为铁族与钴族按照质量比(1-3)：(3-1)组成。

所述氮源包括但不限于高分子聚合物、含氮盐类、含氮气体，优选聚间苯二胺、氯化羟胺、三聚氰胺，尿素、氨气中一种或多种。优选氮源为高分子聚合物与含氮盐质量比(1-5)：(5-1)组成。

本发明所述的惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气。优选氮气。

本发明通过棉花、金属盐及氮源在特定比例互相添加下，在高温下实现多掺杂金属源和氮源，达到协同作用，有利于形成m-n-c活动位点。通入氨气能给材料造孔增加活性位点，同时还有掺氮的双重效果，从而获得本发明廉价的m-n-c体系催化剂材料。

本发明的一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，包括以棉花为载体和碳源，掺入氮源，再掺入金属盐作为非贵金属源，在惰性气氛中进行高温碳化、氨气造孔处理，得到m-n-c体系的催化剂材料。

本发明的一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取棉花与溶剂搅拌混合、加热、冷却后取出棉花，再干燥；

(2)称取金属盐、氮源配制成均匀的混合溶液，备用；

(3)取步骤(1)已干燥的棉花浸入到步骤(2)的混合溶液中，冷冻干燥；

(4)将步骤(3)冻干后的棉花，于惰性气氛中，煅烧，通入氨气，反应完毕后，冷却；

(5)将步骤(4)的制品，球磨，再加入强酸酸洗，干燥，冷却；

(6)将步骤(5)酸洗后的制品，水洗至中性，干燥；

(7)将步骤(6)的制品取出，在惰性气氛中，二次煅烧，冷却，即得本发明的催化剂。

本发明步骤(1)中所述的溶剂为去离子水，乙醇、异丙醇、乙二醇中一种或以上。优选所述溶剂为水和乙醇的混合溶液，其体积比1:2-2:1，优选1:1。所述棉花与溶剂用量1g棉花/5-30ml溶剂。

步骤(1)中所述加热为80-100℃加热1-36小时。优选，80-100℃加热1-5小时。

本发明步骤(2)中所述的金属盐与氮源的配制，其中金属盐为铁族、钴族盐等，优选氯化铁、硝酸铁、血红素、氯化钴，硝酸钴、醋酸钴中一种或多种；所述氮源为高分子聚合物、含氮盐类、含氮气体，优选聚间苯二胺、氯化羟胺、三聚氰胺，尿素、氨气中一种或多种。

本发明步骤(3)冷冻真空干燥24-96小时；冷冻干燥不破坏材料结构，保持形状稳定，可以把棉花中吸收的溶液更多固化在表面，有利于碳化时的充分结合。而普通的干燥方法没有这样的优势。

本发明步骤(4)中所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气、氦气，优选氮气。本发明所选用的惰性气体能够防止高温碳化时氧气的进入把材料反应掉。

本发明步骤(4)中所述煅烧，优选微波炉10-60分钟升至于800-1600℃的煅烧0.1-8小时，其中在400-600℃时通入5-60分钟的氨气反应完毕后，冷却。微波炉起快速升温的特点，有益于缺陷点的形成，更有利于形成催化活性位点；在高温下通入氨气，能够给材料造孔增加活性位点，同时还有掺氮的双重效果，从而获得本发明廉价的m-n-c体系催化剂材料。

本发明步骤(5)所述的强酸为硝酸、盐酸或硫酸中一种或多种。酸洗为了去除多余没参加活性位的无效金属。

本发明步骤(7)中煅烧是指在管式炉中500-1600℃二次煅烧0.1-8小时。由于酸洗过程中对活性位点有破坏，因此二次煅烧目可以重整活性位点。

本发明上述步骤(1)、(5)-(6)中所述的干燥，均是放在60℃-100℃的烘箱中干燥。

进一步优选，本发明一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取棉花，放入装有5-30倍量的体积比1:2-2:1去离子水和乙醇混合溶液的密闭容器中，在80℃-100℃的烘箱中加热1-5小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取两种以上金属盐及氮源配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥36-72小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性气氛中，在微波炉中20-40分钟升至于1000-1200℃的煅烧0.1-1小时，其中在400-600℃时通入5-30分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从微波炉中取出，进行球磨5-60分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在60-100℃烘干1-24小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3-6遍，至中性，然后于烘箱中60-100℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中500-1000℃二次煅烧0.1-1小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂。

进一步优选，本发明一种以生物质棉花为碳基的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取棉花24份，放入装有体积比1：1的去离子水和乙醇混合溶液的密闭容器中，在100℃的烘箱中加热2小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取氯化铁5.4份、氯化钴3.1份、聚间苯二胺1.2份、氯化羟胺3.4份配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥48小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性氮气气氛中，在微波炉中30分钟升至于1200℃的煅烧0.5小时，其中在500℃时通入5分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨30分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在80℃烘干6小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中80℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中900℃二次煅烧0.5小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂。

本发明还提供一种金属空气电池阴极，包括上述催化剂，所述金属空气电池包括但不限于铝空气电池、镁空气电池、锌空气电池。

有益效果

1、本发明为克服现有金属空气电池阴极氧还原催化剂制备成本高、催化活性低、及稳定性差等缺点，提供一种利用常见的生物质棉花为原料，通过多掺杂金属盐及氮源的方式，通过简单快速的方法制备廉价、高效、稳定的氧还原催化剂的方法，并应用于金属空气电池中，降低电池成本，提高电池性能。

2、本发明所用原料价格低，来源广，制备方法简单，反应时间短、操作方便。原料柔软，浸泡吸收溶液效果好，棉花中吸收的溶液能更多被固化在表面，掺杂金属及氮源效果好；所用金属盐低毒、危险性小、对环境非常友好；所获得的产品成本较低，催化活性高，稳定性好等特点。

3、本发明所用的原料棉花的结构为光滑的微米棒状结构(图1)，经过多金属盐，氮源的掺杂，在高温下再经氨气刻噬造孔处理，得到无数纳米孔的微米棒结构(图2)。这些纳米孔为催化剂提供了更多的活性位点，并附着纳米金属颗粒，形成更多的m-n活性位，棒状的棉花上被刻蚀出无数的纳米结构小孔并附着许多金属纳米颗粒，从而形成m-n-c活性位点，此m-n-c结构的复合材料催化剂具有更高的orr催化活性。其中生物质为廉价易得的棉花；多掺杂金属源和氮源，达到协同作用；氨气气起造孔和掺氮的双重效果；微波炉起快速升温的特点，有益于缺陷点的形成，更有易于形成催化活性位点；酸洗为了去除多余没参加活性位的无效金属；二次煅烧是为了重整活性位。

4、本发明的催化剂应用在金属空气电池中，使电池功率密度大幅提高。具体见试验例一，本发明以棉花为原料制备的氧还原催化剂，具有很高半波电位，达到0.893v，比商业pt/c催化剂(0.868v)高出25mv；极限电流也略高于pt/c；同时，经过24000s的稳定性i-t测试，极限电流也只有17.4％的衰减，同等条件下远比pt/c催化剂(衰减45.6％)稳定的多。此外，以此催化剂制备成的金属空气电池在1v状态下功率密度高达286mw/cm²，优于目前常用的以mno2为原料制备的催化剂组装的电池性能(228mw/cm²)。这种直接利用市场常用的廉价物品所制备催化剂的方法，在电池阴极催化剂的制备上提供了一条新颖的思路。

附图说明：

图1是棉花结构的扫描电镜图，可以看出棉花为微米棒状结构；

图2是棉花原材料制备的催化剂的扫描电镜图，棒状的棉花上被刻蚀出无数的纳米结构小孔并附着许多金属纳米颗粒；

图3是所制备的棉花及商业pt/c催化剂的电催化活性比较图。可以看出所制备催化剂的催化活性高于商业pt/c；

图4是所制备的棉花及商业pt/c催化剂的稳定性测试图。可以看出所制备催化剂稳定性远高于pt/c；

图5是所制备的棉花催化剂，及mno2催化剂组装铝空电池后的极化曲线图。可以看出所制棉花催化剂装备成铝空气电池后，在1v状态下的功率密度远高于mno2的功率密度。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。

实施例1

(1)取棉花24g，放入装有去离子水和乙醇混合溶液的(比例1：1)密闭容器中，在100℃的烘箱中加热2小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取氯化铁5.4g、氯化钴3.1g、聚间苯二胺1.2g、氯化羟胺3.4g配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥48小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性n2气气氛中，在微波炉中30分钟升至于1200℃的煅烧0.5小时，其中在500℃时通入5分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨30分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在80℃烘干6小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中80℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中900℃二次煅烧0.5小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂；

(9)将(8)中催化剂用于制备空气阴极，装配成铝空气电池，通入4mkoh溶液进行电池性能测试。

实施例2

(1)取棉花24g，放入装有10倍量去离子水和乙醇混合溶液的(比例1：1)密闭容器中，在80℃的烘箱中加热5小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取氯化铁5.4g、氯化钴3.1g、聚间苯二胺1.2g、氯化羟胺3.4g配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥36小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性氩气气氛中，在微波炉中20分钟升至于1000℃的煅烧1小时，其中在400℃时通入10分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨20分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在60℃烘干10小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗4遍，至中性，然后于烘箱中60℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中500℃二次煅烧1小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂。

实施例3

(1)取棉花24g，放入5倍量装有去离子水和乙醇混合溶液的(比例2：1)密闭容器中，在100℃的烘箱中加热2小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取氯化铁5.4g、氯化钴3.1g、聚间苯二胺1.2g、氯化羟胺3.4g配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥72小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性n2气气氛中，在微波炉中40分钟升至于1200℃的煅烧0.1小时，其中在600℃时通入5分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨40分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在100℃烘干1小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中100℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中1000℃二次煅烧0.1小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂。

实施例4

(1)取棉花16g，放入装有30倍量去离子水和乙醇混合溶液的(比例1：1)密闭容器中，在100℃的烘箱中加热2小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取氯化铁5g、氯化钴5g、聚间苯二胺3g、氯化羟胺3g,配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥48小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性n2气气氛中，在微波炉中30分钟升至于1200℃的煅烧0.5小时，其中在500℃时通入5分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨30分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在80℃烘干6小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中80℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中900℃二次煅烧0.5小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂。

实施例5

(1)取棉花2.8g，放入装有5倍量去离子水和乙醇混合溶液的(比例1：1)密闭容器中，在100℃的烘箱中加热2小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取硝酸铁6g、硝酸钴2g、三聚氰胺1g、尿素5g配制成均匀的混合溶液；(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥48小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性n2气气氛中，在微波炉中30分钟升至于1200℃的煅烧0.5小时，其中在500℃时通入5分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨30分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在80℃烘干6小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中80℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中900℃二次煅烧0.5小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂。

实施例6

(1)取棉花130g，放入装有10倍量去离子水和乙醇混合溶液的(比例1：2)密闭容器中，在100℃的烘箱中加热36小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取血红素5g、醋酸钴3g、聚间苯二胺2g、氯化羟胺3g配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥96小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性n2气气氛中，在微波炉中60分钟升至于1600℃的煅烧8小时，其中在500℃时通入60分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨60分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在80℃烘干24小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗6遍，至中性，然后于烘箱中80℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中1600℃二次煅烧8小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂。

实施例7

(1)取棉花1.2g，放入装有去离子水和乙醇混合溶液的(比例1：1)密闭容器中，在100℃的烘箱中加热1小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取氯化铁5g、氯化钴3g、聚间苯二胺1g、氯化羟胺3g配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥24小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性n2气气氛中，在微波炉中30分钟升至于500℃的煅烧0.1小时，其中在400℃时通入5分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨30分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在80℃烘干1小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中80℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中500℃二次煅烧0.1小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂；

实施例8

(1)取棉花2.4g，放入装有去离子水和乙醇混合溶液的(比例1：1)密闭容器中，在100℃的烘箱中加热2小时，待冷却至室温后，取出棉花，放入烘箱中干燥；

(2)称取氯化铁5g、氯化钴3g、聚间苯二胺1g、氯化羟胺3g配制成均匀的混合溶液；

(3)称取步骤(1)的已烘干的棉花浸入到步骤(2)中的混合溶液中，再放入冻干仪中，冷冻真空干燥48小时；

(4)将步骤(3)中冻干好的棉花，放入到瓷舟中，于惰性n2气气氛中，在微波炉中30分钟升至于1200℃的煅烧0.3小时，其中在500℃时通入5分钟的氨气，然后冷却至室温；

(5)将步骤(4)中的制品从管式炉中取出，进行球磨30分钟，随后加入强酸酸洗，放入烘箱中于在80℃烘干2小时，然后冷却至室温；

(6)将步骤(5)中酸洗后的制品，用去离子水离心清洗3遍，至中性，然后于烘箱中80℃干燥；

(7)将步骤(6)中干燥完成的制品取出，再次放入瓷舟中，在惰性气氛中，于管式炉中900℃二次煅烧0.3小时，然后冷却至室温；

(8)将步骤(7)中的制品取出，即得本发明的催化剂；

试验例一催化剂活性及稳定性

本发明以棉花为原料制备的氧还原催化剂(如实施例1)，具有很高半波电位，达到0.893v，比商业pt/c催化剂(0.868v)高出25mv；极限电流也略高于pt/c；同时，经过24000s的稳定性i-t测试，极限电流也只有17.4％的衰减，同等条件下远比pt/c催化剂(衰减45.6％)稳定的多。此外，以此催化剂制备成的金属空气电池在1v状态下功率密度高达286mw/cm²，优于目前常用的以mno2为原料制备的催化剂组装的电池性能(228mw/cm²)。见图3-5。试验例二本发明多金属多氮源的协同效果

本发明：实施例1

对照组1：步骤(2)称取氯化铁8.4g配制成均匀的溶液；其它步骤按照实施例1的操作。

对照组2：步骤(2)称取氯化铁8.4g、聚间苯二胺4.6g配制成均匀的混合溶液；其它步骤按照实施例1的操作。

方法：将本发明的催化剂和对照组1、2的催化剂进行orr电催化性能测试。

结果：见表1，对照组1的单金属掺杂时，其性能半波电位仅有0.72v左右，对照组2单金属单氮源时，可以达到0.84v左右，本发明的多金属多氮源高达0.893v比商业pt/c催化剂(0.868v)。可见，本发明的多金属多氮源对提高催化剂活性就有协同作用。

表1多金属多氮源的orr电催化性能协同作用