一种石墨烯复合碳毡的制备方法与流程

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(vrb用电极材料领域，具体地说，是一种适用于全钒氧化还原液流电池的高性能石墨烯复合碳毡的制备方法。

背影技术：

21世纪是新能源技术及新能源材料发展的关键时期，新能源以其环境友好、成本低等优点，引起广泛关注。然而，其中风能、太阳能等可再生能源发电过程具有不连续和不稳定的缺点，为了解决这个问题必须开发高效率、低成本、低污染和安全性高的大规模储能技术。全钒氧化还原液流电池(vrb)因其功率和能量独立可调、循环寿命长、能量效率高、维护成本低、可快速深度充放电等优点，而被广泛地应用于风能、太阳能发电的电站储能、电网调峰等方面。电极材料是制约钒电池发展的关键材料之一。一种好的钒电池电极材料应具备良好的化学稳定性、良好的机械性能、优越的电化学活性、高的物理导电性和成本低等优点。传统的金属材料电化学可逆性差或者易被钝化等，而铂、铱等贵金属虽然具有电化学活性高、可逆性好和化学稳定性好等优点，但是这类金属高昂的成本制约其大规模应用。

现阶段碳类材料(如：石墨毡、石墨、碳布和碳纤维等)以其良好的稳定性和低廉的成本引起广泛的研究，是目前应用最多的电极材料。但是，这类材料直接应用过程电化学活性低，电池性能差。所以，必须对这类材料进行改性处理，以提高这类材料的电化学活性。但至今没有一种合适的改性方法能够真正解决这类材料现存的问题。

技术实现要素：
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为了克服现有电极材料的不足，本发明的目的在于提供一种适用于钒电池的石墨烯复合碳毡的制备方法，解决现有技术中存在的碳毡稳定性差、电导率低、电化学活性低以及单个vrb工作效率低差等问题。采用该方法可获得低成本、高性能的复合碳毡，其具有电导率高、稳定性好、以及vrb单电池性能良好等优点。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯复合碳毡的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：

(1)将50～150mg的粘结剂隔膜剪碎，并放入100～300ml的n,n-二甲基甲酰胺中，在120～150℃的温度条件下搅拌2～5h后，隔膜完全溶于n,n-二甲基甲酰胺中，形成混合液；

其中，粘结剂隔膜为nafion隔膜、n-甲基吡咯烷酮nmp隔膜、聚乙烯pe隔膜、聚四氟乙烯ptfe颗粒或聚偏氟氯乙烯pvdf粉末，粘结剂隔膜的厚度为40～60μm；

(2)将100～300mg石墨烯放入步骤(1)得到的混合液中；

(3)将400～500ml的有机溶剂混入步骤(2)所得的混合液，并搅拌8～20h，转速500～700rpm/s；

(4)将碳毡切片、标号，并称取原始重量；

(5)将步骤(4)的碳毡浸入步骤(3)得到的混合液5～25次，每次浸入后沉积石墨烯的时间为2～5s；

(6)将步骤(5)得到的碳毡放入烘箱中，并在100～150℃的温度下烘干时间8～20h，获得石墨烯复合碳毡，碳毡上的石墨烯膜层厚度为1～10μm；

(7)烘干后取出对应标号的碳毡，并称取重量记录，称量完毕后，封存碳毡，待用。

所述的石墨烯复合碳毡的制备方法，步骤(2)中，石墨烯为通用型石墨烯、高导电型石墨烯或各类石墨烯的复合原料。

所述的石墨烯复合碳毡的制备方法，步骤(3)中，有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮nmp。

所述的石墨烯复合碳毡的制备方法，步骤(4)中，碳毡的尺寸根据具体电池型号和测试要求而定，1×2cm²用于循环伏安测试，3×5cm²用于电池循环测试。

所述的石墨烯复合碳毡的制备方法，步骤(5)中，石墨烯的沉积次数优选为10～20次。

所述的石墨烯复合碳毡的制备方法，步骤(6)中，烘干温度范围优选为110～130℃。

所述的石墨烯复合碳毡的制备方法，石墨烯复合碳毡的技术指标如下：碳毡上的石墨烯膜层厚度为1～10μm，石墨烯层中粘结剂的质量比例为5％～20％。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：

1、工艺过程：本发明以各类石墨烯为原料，以nafion,nmp,pe,ptfe等作为粘结剂，成功制备石墨烯复合的碳毡电极材料。

2、本发明所用制备复合碳毡的方法，原料易得、成本低廉、操作简单易行，适合大规模发展。

3、本发明整个制备过程中具有设备价格低廉、原料易得、流程简单、操作便捷等工业实用化特点，工艺参数可靠且易于控制，有助于vrb的商业化电极材料的生产。

4、本发明石墨烯改性后的碳毡不仅具有更高的电导率，且比表面积也得到提高，对四价、五价钒离子的催化效果更好。

总之，本发明通过以商业化石墨烯为原料，以nafion,nmp,pe,ptfe等粘结剂，制备石墨烯改性的碳毡复合电极，提高碳毡的电导率、有效活性面积、电化学催化性能，因此与单个装有商业化碳毡的vrb电池对比，装有复合碳毡的单个vrb电池具有充放电能量效率、电压效率高，循环寿命长等优点(见图2)。利用高电导率的石墨烯，以此利用nafion,nmp,pe,ptfe等粘结剂将其复合到碳毡材料上，制备出高性能的复合电极。这类方法所用原料易得，成本低廉并适合大规模产业化发展，有望制备出一种低成本高性能的钒电池用商业化碳毡。

附图说明：

图1是装有复合碳毡及原始碳毡的循环伏安测试图。其中，(a)电压效率与循环次数的关系，(b)能量效率与循环次数的关系。

图2是装有复合碳毡的单个钒电池效率与循环次数图。

具体实施方式：

在具体实施过程中，本发明利用石墨烯为原料，用nafion粘结石墨烯到碳毡上，制备复合碳毡电极。该电极材料具有电导率高、电化学活性高以及单个钒电池充放电性能好等优点。

下面结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

本实施例中，石墨烯复合碳毡的制备方法如下：

1、粘结混合液的配置：

(1)将100mg的nafion212隔膜(厚度为50μm)剪碎，并放入200ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在140℃的条件下搅拌3h，隔膜完全溶入并形成混合液；

(2)称取225mg高导电石墨烯放入上述液体中；其中，高导电石墨烯(tnhrgotnergo)的技术指标如下：层数<3，片径1～5μm，比表面积50～80m²/g，体积电阻率600～800μω·m。

(3)将450ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混入步骤(2)所得的混合液，并搅拌12h，转速600rpm/s；

2、改性碳毡的制备：

(4)将一定规格(1×2cm²用于循环伏安测试，3×5cm²用于电池循环测试)的碳毡切片，标号并称取原始重量；

(5)将步骤(4)中的碳毡浸入步骤(3)中得到的混合液15次，每次浸入后沉积石墨烯的时间为2～5s；

(6)将步骤(5)中的碳毡放入烘箱中，并在120℃的温度下烘12h，获得石墨烯复合碳毡，碳毡上的石墨烯膜层厚度为5μm。

本实施例中，获得的复合碳毡中各原料结合性良好，没有石墨烯脱落的现象。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得全钒氧化还原液流电池的内阻为80mω，vrb中的电池性能远高于原碳毡，适应vrb的应用要求，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

如图1所示，从装有复合碳毡及原始碳毡的循环伏安测试图可以看出，复合碳毡的氧化还原峰电流所对应的电势差为0.10～0.12v，低于原始碳毡的测试结果(0.14v)，石墨烯复合碳毡提高正极电对(四价、五价钒离子)的可逆性；复合碳毡的最佳峰电流之比的绝对值为1.04，原始碳毡的比值为1.78，石墨烯复合碳毡对正极电对具有优良的催化活性。

如图2所示，装有改性碳毡复合电极材料的单个vrb电池，充放电过程中具有很高的库仑效率，能量效率。经过多次循环，其电池效率没有衰减。改性碳毡在vrb电池五价钒的浓硫酸溶液中能稳定存在，具有良好的化学稳定性。所以，该复合碳毡能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化生产。

实施例2：

与实施例1不同之处在于：

1、步骤(2)中的高导电石墨烯改为通用型石墨烯；其中，通用型石墨烯的技术指标如下：厚度0.55～3.74nm，直径0.5～3μm，层数<10层，比表面积500～1000m²/g。

2、采用实施例1以后同样的步骤制备复合碳毡。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得全钒氧化还原液流电池的内阻为85mω，vrb中的电池性能仍优于原始碳毡，能适应vrb的应用要求。

实施例3

本实施例中，石墨烯复合碳毡的制备方法如下：

1、粘结混合液的配置：

(1)将80mg的聚偏氟氯乙烯(pvdf)粉体放入100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在130℃的条件下搅拌4h，隔膜完全溶入并形成混合液；

(2)称取120mg高导电石墨烯放入上述液体中；其中，高导电石墨烯(tnhrgotnergo)的技术指标如下：层数<3，片径1～5μm，比表面积50～80m²/g，体积电阻率600～800μω·m。

(3)将400ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混入步骤(2)所得的混合液，并搅拌10h，转速550rpm/s；

2、改性碳毡的制备：

(4)将一定规格(1×2cm²用于循环伏安测试，3×5cm²用于电池循环测试)的碳毡切片，标号并称取原始重量；

(5)将步骤(4)中的碳毡浸入步骤(3)中得到的混合液10次，每次浸入后沉积石墨烯的时间为2～5s；

(6)将步骤(5)中的碳毡放入烘箱中，并在130℃的温度下烘10h，获得石墨烯复合碳毡，碳毡上的石墨烯膜层厚度为1～5μm。

本实施例中，获得的复合碳毡中各原料结合性良好，没有石墨烯脱落的现象。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得全钒氧化还原液流电池的内阻为87mω，vrb中的电池性能远高于原碳毡，适应vrb的应用要求，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

实施例4

本实施例中，石墨烯复合碳毡的制备方法如下：

1、粘结混合液的配置：

(1)将120mg的聚四氟乙烯(ptfe)颗粒，并放入300ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，在150℃的条件下搅拌2h，隔膜完全溶入并形成混合液；

(2)称取150mg通用型石墨烯放入上述液体中；其中，通用型石墨烯的技术指标如下：厚度0.55～3.74nm，直径0.5～3μm，层数<10层，比表面积500～1000m²/g。

(3)将500ml的1-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)混入步骤(2)所得的混合液，并搅拌15h，转速650rpm/s；

2、改性碳毡的制备：

(4)将一定规格(1×2cm²用于循环伏安测试，3×5cm²用于电池循环测试)的碳毡切片，标号并称取原始重量；

(5)将步骤(4)中的碳毡浸入步骤(3)中得到的混合液15次，每次浸入后沉积石墨烯的时间为2～5s；

(6)将步骤(5)中的碳毡放入烘箱中，并在140℃的温度下烘8h，获得石墨烯复合碳毡，碳毡上的石墨烯膜层厚度为1～10μm。

本实施例中，获得的复合碳毡中各原料结合性良好，没有石墨烯脱落的现象。

本实施例的相关性能数据如下：

室温下测得全钒氧化还原液流电池的内阻为88mω，vrb中的电池性能远高于原碳毡，适应vrb的应用要求，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。

实施例结果表明，本发明以商业化碳毡为原料，利用粘结剂粘结的方法，制备石墨烯复合碳毡，解决现阶段钒电池用商业化碳毡电极电化学活性低、电导率低、钒离子电对催化性能差及单电池工作效率低等问题。本发明制备的复合碳毡具有良好的电化学催化性能、电导率、化学稳定性和良好的单个vrb电池性能等优点。本发明的制备方法具有操作简单易行，产品成本低廉，易于产业化生产和环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。