一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着生产的需求和环境保护意识的提高，新能源汽车得到迅猛发展，动力电池的需求随之越来越大，高能量密度的锂离子二次电池在储能领域倍受关注，这样就要求电极材料不断地改进和创新，其中负极材料的改进和创新是首选之一。

目前，商业化的负极材料主要是石墨负极，石墨负极包括天然石墨负极、人造石墨负极和改性石墨负极三类。天然球形石墨是以优质天然鳞片石墨为原料改性球化制得，鳞片石墨在球化过程中必然会产生较多表面缺陷，且内部生成闭孔或通孔。天然球形石墨由于缺陷多、比表面大、首效低等缺点而不能单独的应用于锂电池负极材料。通常经过表面改性，在石墨表层包覆一层软碳或硬碳形成核壳结构而应用。这种改性天然石墨主要优势在于生产工艺简单、克比容量高、加工性能好等特点，且在良性环境（压实≤1.65g/cc、室温）下有较好的循环效果。但天然球形石墨表层包覆软/硬碳后压实有所下降，且软硬碳包覆仅仅改善天然石墨表面缺陷，无法修复天然石墨内部缺陷，在高压实密度条件下核壳结构坍塌，循环性能衰减很快，且高温性能很差。

针对软硬碳包覆无法修复天然球形石墨内部缺陷从而高温高压实性能差的现状问题，人们采用浸渍方式来修复球形石墨的内部缺陷。例如，中国专利申请号cn107814382a公开了一种长寿命的改性的天然石墨负极材料，采用热等静压机对天然球形石墨粉末和沥青进行浸渍处理，可以完全确保沥青在高温高压下填充石墨颗粒内部的孔隙，同时在石墨表面形成沥青碳包覆层，但是这种高压容易对石墨形成二次损伤，影响循环性能。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料。所述负极材料使用压实高、能量密度高，而且高温循环性能大幅提升。

为达上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料，其特征在于，所述高能量密度负极材料为核壳结构，所述高能量密度负极材料的内核由球形石墨、热解碳组成，所述热解碳分布在球形石墨内部缝隙及表层，所述高能量密度负极材料的外壳为沥青软碳材料包覆层。

一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1、在惰性气体的保护下，将烷烃类碳源热解沉积填充天然球形石墨内部孔隙及表面，得到中间产物；

s2、将上述中间产物与沥青均匀混合后碳化，碳化温度为1000~1300℃，碳化时间为5~10h，碳化后进行冷却、筛分、除磁，得到目标产物。

优选地，一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

s1、在惰性气体的保护下，将球形天然石墨置于回转炉中，升温加热，再充入烷烃类碳源气体进行热解沉积，使烷烃类碳源填充到天然球形石墨内部孔隙及表面，然后冷却至室温，得到内部缺陷修复及表面沉积热解碳的中间产物；

s2、将步骤s1制备的中间产物与沥青均匀混合，然后进行碳化处理，碳化温度为1000~1300℃，碳化时间为5~10h，碳化处理后进行冷却、筛分、除磁，得到高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料。

优选地，步骤s1中，所述天然球形石墨原料的平均粒径范围为10~20μm。

优选地，步骤s1中，所述烷烃类碳源为甲烷、乙烷、丙烷、正己烷、环己烷中的一种或至少2种的组合，所述惰性气体为氮气或氩气。

优选地，步骤s1中，所述烷烃类碳源热解沉积的方式为回转炉热解沉积，回转炉转速为5-20r/min，升温速度为5-10℃/min，温度为900-1000℃，保温时间为2-5h。

优选地，步骤s1中，所述烷烃类碳源占总气体浓度为5%-20%，烷烃类碳源的气体流量为2-5l/min。

优选地，步骤s2中，所述沥青为软化点在120℃-200℃的高温沥青，天然球形石墨和所述沥青的比例为85:15~95:5(质量比)，混合方式为vc混合。沥青的平均粒径2-5μm，升温速度5-10℃/min，充入的气体为氮气、氩气或其混合气体。

本发明具有以下技术效果：

（1）本发明方法制备的负极材料具有压实高、能量密度高的优点，而且高温循环性能大幅提升；

（2）本发明采用气相沉积方法修复天然球形石墨内部孔隙，不会对石墨造成二次损伤。

本发明一种高压实、高温性能优异的高能量密度负极材料的制备方法，通过将有机烷烃热解碳沉积在天然球形石墨内部孔隙及表面，修复天然球形石墨内部及表面缺陷，再和沥青混合后高速搅拌均匀分散，经过碳化获得压实高、能量密度高的负极材料，所述负极材料的结构如图1所示，所述负极材料为核壳结构，内核由球形石墨、热解碳组成，所述热解碳分布在球形石墨内部缝隙及表层，外壳为沥青软碳材料包覆层。本发明方法制备的负极材料具有优异的高温循环性能，解决了现有技术中所存在的高温循环性能差的问题。

附图说明

图1为本发明制备的高能量密度负极材料的结构示意图。

图2为本发明实施例2制备的负极材料与对比例1、对比例2制备的负极材料的循环性能对比图。

图3是天然球形石墨表面缺陷形貌的sem图。

图4是天然球形石墨内部横剖面缺陷形貌图。

附图中：1—球形石墨，2—软碳外壳，3—内部孔隙，4—沉积热解碳。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

(1)将平均粒径为10μm球形天然石墨置于回转炉中，调节回转炉转速为5r/min，充入氮气保护气体，以5.0℃/min升温至900℃，然后充入正己烷与氮气的混合气体，正己烷体积占总气体体积的20%，气体流量为2l/min，保温2.0h，自然冷却至室温得到内部缺陷修复及表面沉积热解碳的中间产物；

(2)将软化点为120℃的沥青颗粒采用气流磨粉碎至平均粒径为2μm左右，再将中间产物与沥青颗粒按质量比95:5进行混合，经vc高速分散，然后置于箱式炉中，充入氮气，以5.0℃/min升温速率升温至1000.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温；

(3)筛分并除磁，得到平均粒径为10.5μm的耐高温、高压实、高能量密度负极材料。

实施例2

(1)将平均粒径为15μm球形天然石墨置于回转炉中，调节回转炉转速为10r/min，充入氩气保护气体，以8.0℃/min升温至950℃，然后充入环己烷与氩气的混合气体，环己烷占总气体体积的15%，流量为2l/min，保温3.0h，自然冷却至室温得到内部缺陷修复及表面沉积热解碳的中间产物；

(2)将中间产物与气流磨粉碎至平均粒径为3μm左右的150℃沥青颗粒按质量比90:10混合后，经vc高速分散，然后置于箱式炉中，充入氮气，以7.0℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温8.0h，自然冷却至室温；

(3)筛分并除磁，得到平均粒径为16μm耐高温、高压实、高能量密度负极材料。

实施例3

(1)将平均粒径为20μm球形天然石墨置于回转炉中，调节回转炉转速为20r/min，充入氮气保护气体以10.0℃/min升温至1100℃，然后充入甲烷与氮气的混合气体，甲烷占总气体体积的5%，流量为5l/min，保温5.0h，自然冷却至室温得到内部缺陷修复及表面沉积热解碳的中间产物；

(2)将中间产物与气流磨粉碎至平均粒径为5μm左右的软化点为200℃的沥青颗粒按质量比85:15进行混合，再经vc高速分散，然后置于箱式炉中，充入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至1300.0℃，保温10.0h，自然冷却至室温；

(3)筛分并除磁，得到平均粒径为22μm耐高温、高压实、高能量密度负极材料。

对比例1

将平均粒径为15μm球形天然石墨置于回转炉中，调节回转炉转速为5r/min，充入氮气保护气体以10.0℃/min升温至1000℃，然后充入饱和蒸气浓度为15%的正己烷与氮气混合气体，气体流量为2l/min，保温3.0h，自然冷却至室温得到平均粒度为15.2μm内部缺陷修复及表面沉积热解碳的样品。

对比例1样品没有经过二次的沥青软碳包覆，仅仅通过热解碳沉积，虽然压实高、但比表面积（ssa）大，表面层石墨容易在锂离子脱嵌和溶剂共嵌时优先发生剥离，导致高温循环性能衰减异常严重，如图2所示，对比例1样品的循环性能劣于实施例2样品。

对比例2

将平均粒径为15μm的天然球形石墨与气流磨粉碎至平均粒径为3μm左右的150℃沥青颗粒按90:10混合后经vc高速分散，然后置于箱式炉中，充入氮气，以10.0℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温5.0h，自然冷却至室温，得到平均粒度为16μm对比例2样品。

对比例2样品只是天然球形石墨和软碳的简单混合，石墨内部缺陷并没有得到修复，虽然比表面积有效降低，但相比实施例2样品压实低，且高温高压实循环性能差。

性能测试

将上述实施例1-3和对比例1-2制备的样品进行电化学性能测试，其结果如下表所示：

从上表可以看出，本发明方法制备的负极材料具有优异的高温循环性能。