一种锂离子电池用高功率密度负极材料及制备方法与流程

本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。

背景技术：

随着全球性石油资源紧缺与气候环境的不断恶化，发展清洁节能的新能源汽车受到世界各国的高度重视。新能源汽车的发展，关键在其动力电源。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但功率密度较低，无法满足未来锂离子电池对高功率密度的需求。所以开发高性能新型电极材料成为研究重点，软碳类负极材料因具有不规则乱层结构，故其快速充放电性能、循环性能以及安全性能优异，但软碳首次效率较低，且电压平台较高，与正极材料匹配中需增加正极使用量，很难满足商业应用。cn101916856a公开了一种锂离子动力与储能电池用负极材料及其制备方法，采用加入催化剂的沥青，经500~1300℃碳化处理得到，制备方法包括：升温升压，发生碳化热缩聚反应，然后洗涤、抽提、再洗涤，烘干得到中间相小球前驱体，再经过碳化处理，得到锂离子动力与储能电池用负极材料，但其首效过低，限制其应用。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种新的锂离子电池用高功率密度负极材料及制备方法。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种锂离子电池用高功率密度负极材料，其特征在于，包括软碳基体、均匀包覆于软碳基体上的无定形导电碳包覆层。

一种锂离子电池用高功率密度负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a1、非晶碳材料预氧化：将非晶碳材料与过氧化氢在水浴搅拌锅中进行预氧化，预氧化的温度为70-100℃，预氧化时间为2-10h；

a2、非晶碳材料预碳化：将步骤a1处理后得到的预氧化非晶碳材料放入碳化炉中加热预碳化，采用气氛保护，升温速度2-10℃/min，升温至500-1000℃，保温时间1-5h，得到预碳化软碳颗粒；

a3、破碎，分级：将步骤a2得到的预碳化软碳颗粒进行破碎，分级至d50为5-10μm，得到软碳颗粒；

a4、气相包覆：将步骤a3中得到的软碳颗粒在回转炉中用有机碳源气体进行cvd包覆，包覆在气氛保护下进行，升温速度为2-10℃/min，包覆温度为600-1000℃，包覆时间为2-8h，得到前驱体；

a5、碳化，过筛：将步骤a4得到的前驱体进行碳化处理，气氛保护，升温速度2-10℃/min，碳化温度为1000-1300℃，碳化时间为2-6h；用筛分机进行筛分，得到软碳成品。

优选的，步骤a1中，将非晶碳材料与过氧化氢按照质量比为1:1-5:1在水浴搅拌锅中进行预氧化，其中，过氧化氢质量分数为5%-20%；

优选的，步骤a1中，所述非晶态碳材料为2500℃以上可石墨化碳，所述非晶态碳材料为石油焦、针状焦、碳纤维和非石墨化中间相碳微球中的一种或多种的组合。

优选的，步骤a2和a5中，所述碳化炉可为推板窑、辊道窑、回转窑；

优选的，所述气氛保护为非氧化性气氛保护，所述非氧化性气氛保护所采用的气体为氮气、氦气、氩气或氢气中的任意一种或者多种的组合。

优选的，步骤a3中，将步骤a2处理后得到的预碳化软碳颗粒进行破碎，所述破碎采用的方式为机械磨、气流磨、球磨；

优选的，步骤a4中，所述气相碳包覆处理过程选用的有机碳源气体为烃类，所述有机碳源气体为甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯或苯酚中的任意一种或者至少两种的组合。

优选的，步骤a4中，所述气相包覆所用碳源包覆量为3-15%。

与现有技术相比，本发明所具有以下有益效果：

（1）本发明通过预氧化工艺，去除缺陷，改善表面结构，形成钝化层，引入纳米孔及纳米通道，有利于提高软碳材料可逆克容量、首效及倍率性能。

（2）本发明通过气相包覆方式将无定形碳层均匀包覆至软碳颗粒表面，改善软碳表面非活性位点，改善界面，有利于形成稳定sei膜，提高首次库伦效率。

（3）本发明解决了现有技术中直接使用软碳作为锂离子电池用负极材料时，所存在的首次效率较低、电压平台较高、与正极材料匹配中需增加正极使用量的问题。

附图说明

图1为实施例1制备的软碳复合负极材料的扫描电子显微镜（sem）图。

图2为实施例1制备的软碳复合负极材料的xrd图。

图3为实施例1制备的软碳复合负极材料的tem图。

具体实施方式

实施例1

将针状焦与过氧化氢，过氧化氢质量分数为5%，针状焦与过氧化氢的质量比为1:1在水浴搅拌锅中进行预氧化，温度为70℃，预氧化时间为2h。将针状焦放入碳化炉中，氮气气氛保护，升温速度2℃/min，升温至500℃，保温时间1h。将预碳化后软碳颗粒进行破碎分级至d50为5μm。将得到的软碳颗粒在回转炉中用甲烷进行cvd包覆，升温速度为2℃/min，包覆温度为600℃，包覆时间为2h，得到前驱体。将前驱体进行碳化处理，氮气气氛保护，升温速度2℃/min，碳化温度为1000℃，碳化时间为2h。用筛分机进行筛分，得到软碳成品，即软碳复合负极材料，所述软碳复合负极材料的sem图、xrd图和tem分别如图1、图2、图3所示。

实施例2

将石油焦与过氧化氢，过氧化氢质量分数为10%，石油焦与过氧化氢的质量比为2:1，在水浴搅拌锅中进行预氧化，温度为80℃，预氧化时间为6h。将石油焦放入碳化炉中，氦气气氛保护，升温速度5℃/min，升温至650℃，保温时间3h。将预碳化后软碳颗粒进行破碎分级至d50为6μm。将得到的软碳颗粒在回转炉中用乙烯进行cvd包覆，升温速度为4℃/min，包覆温度为700℃，包覆时间为3h，得到前驱体。将前驱体进行碳化处理，氦气气氛保护，升温速度4℃/min，碳化温度为1100℃，碳化时间为4h。用筛分机进行筛分，得到软碳成品。

实施例3

将碳纤维与过氧化氢，过氧化氢质量分数为15%，碳纤维与过氧化氢的质量比为4:1在水浴搅拌锅中进行预氧化，温度为90℃，预氧化时间为8h。将碳纤维放入碳化炉中，氩气气氛保护，升温速度7℃/min，升温至800℃，保温时间4h。将预碳化后软碳颗粒进行破碎分级至d50为9μm。将得到的软碳颗粒在回转炉中用乙炔进行cvd包覆，升温速度为7℃/min，包覆温度为900℃，包覆时间为5h，得到前驱体。将前驱体进行碳化处理，氩气气氛保护，升温速度8℃/min，碳化温度为1200℃，碳化时间为5h；用筛分机进行筛分，得到软碳成品。

实施例4

将非石墨化中间相碳微球与过氧化氢，过氧化氢质量分数为20%，非石墨化中间相碳微球与过氧化氢的质量比为5:1在水浴搅拌锅中进行预氧化，温度为100℃，预氧化时间为10h。将非石墨化中间相碳微球放入碳化炉中，氢气气氛保护，升温速度10℃/min，升温至1000℃，保温时间5h。将预碳化后软碳颗粒进行破碎分级至d50为10μm。将得到的软碳颗粒在回转炉中用丙烷进行cvd包覆，升温速度为10℃/min，包覆温度为1000℃，包覆时间为8h，得到前驱体。将前驱体进行碳化处理，氢气气氛保护，升温速度10℃/min，碳化温度为1300℃，碳化时间为6h；用筛分机进行筛分，得到软碳成品。

对比例1

将针状焦与过氧化氢，过氧化氢质量分数为5%，针状焦与过氧化氢的质量比为1:1在水浴搅拌锅中进行预氧化，温度为70℃，预氧化时间为2h。将针状焦放入碳化炉中，氮气气氛保护，升温速度2℃/min，升温至500℃，保温时间1h。将预碳化后软碳颗粒进行破碎分级至d50为5μm。将得到的软碳颗粒进行碳化处理，氮气气氛保护，升温速度2℃/min，碳化温度为800℃，碳化时间为2h。用筛分机进行筛分，得到软碳成品。

对比例2

将针状焦放入碳化炉中，氮气气氛保护，升温速度2℃/min，升温至500℃，保温时间1h，进行预碳化。将预碳化后软碳颗粒进行破碎分级至d50为5μm。将得到的软碳颗粒在回转炉中用甲烷进行cvd包覆，升温速度为2℃/min，包覆温度为600℃，包覆时间为2h，得到前驱体。将前驱体进行碳化处理，氮气气氛保护，升温速度2℃/min，碳化温度为800℃，碳化时间为2h。用筛分机进行筛分，得到软碳成品。

性能测试；将实施例与对比例提供的负极材料制备电池，具体步骤为：

将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比94:2:4混合溶解在溶剂中，控制固含量在50%，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干，制得负极极片、1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v=1:1:1)电解液、sk隔膜、锂片、外壳采用常规生产工艺装配的扣式电池；在深圳新威有限公司电池测试系统上，测试条件为：常温下，1c恒流充放电，充放电截止电压0.01v-1.5v。测试结果见表1：

从表1可以看出，本发明方法制备的锂离子电池用高功率密度负极材料，明显提高了软碳材料的可逆克容量、首次库伦效率及倍率性能。