纳米材料复合物及其制造方法与流程

本发明涉及一种纳米材料复合物及其制造方法。

背景技术：

近年来，在热电变换器、场效应晶体管、传感器、集成电路、整流器、太阳能电池、催化剂、以及电致发光等领域，为构成包括柔软性的元件、或者小型轻量化的元件，纳米材料的利用受到人们关注。

通常，在上述领域中，优选使用包括显示p型导电性的材料（p型材料）及显示n型导电性的材料（n型材料）二者的双极型元件。例如，热电变换器是用于热电发电的元件。在热电发电中，通过利用在物质内由于温度差产生的电势差来进行发电。具体而言，图1是包括n型材料和p型材料的双极型热电变换设备的一例的概略图。若为双极型热电变换设备，则能够通过串联n型材料和p型材料来高效地进行发电。

但是，专利文献1中公开了一种含有导电性高分子和热激发辅助剂的热电变换材料。另外，专利文献2中公开了一种含有碳纳米管及共轭聚合物的热电变换材料。

另外，非专利文献1中记载了一种利用了聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（pedot）的导电性膜。非专利文献2中记载了一种利用了pedot及聚（苯乙烯磺酸）的复合物（pedot：pss）或者内消旋-四(4-羧基苯基)卟吩（tcpp）和碳纳米管的复合材料。在专利文献2及非专利文献2记载的技术中所利用的碳纳米管主要是p型材料。像这样纳米材料多显示p型导电性。因此，人们寻求一种将p型材料变换为n型材料的技术。

但是，有关n型材料，如非专利文献3所述，由于n型有机系材料或n型碳系材料、或者其添加剂本质上所具有的化学结合的不稳定性，导致难以得到稳定的n型材料是该领域的技术常识。在此情况下，本发明人开发了将p型材料变换为n型材料的技术，例如专利文献3所述的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/047730号（2013年4月4日公开）；

专利文献2：国际公开第2013/065631号（2013年5月10日公开）；

专利文献3：国际公开第2015/198980号（2015年12月30日公开）。

非专利文献

非专利文献1：t.parket.al.,energyenviron.sci.6,788-792,2013；

非专利文献2：g.p.moriartyetal.,energytechnol.1,265-272,2013；

非专利文献3：d.m.deleeuwetal.,synth.met.87,53-59,1997。

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

但是，从实现显示与所述p型材料相匹敌的功率（output）的n型材料的观点来看，上述现有技术还有进一步改善的余地。另外，专利文献3所述的发明由于需要使用昂贵的材料（具体而言指冠醚），因此为实现n型材料的批量生产，技术问题是降低原料价格。

本发明的一技术方案有鉴于所述技术问题，其目的在于提供一种具有优越的热电特性及热稳定性的便宜的纳米材料复合物。

解决技术问题的技术手段

本发明人为解决所述技术问题进行了锐意探讨后发现，使用具有特定结构的聚乙二醇衍生物、金属阳离子、n型纳米材料，由此能够提供一种具有优越的热电特性及热稳定性的便宜的纳米材料复合物，并使本发明得以完成。

即，本发明包括以下〔1〕～〔11〕所述的发明。

〔1〕一种纳米材料复合物，其特征在于：包括聚乙二醇衍生物、金属阳离子、n型纳米材料，

所述聚乙二醇衍生物含有下述公式（1）所表示的链状结构：

－（ch2ch2o）n－・・・（1）

公式（1）中，n是4以上的整数。

〔2〕根据〔1〕所述的纳米材料复合物，其特征在于：所述聚乙二醇衍生物含有疏水基。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的纳米材料复合物，其特征在于：所述聚乙二醇衍生物是非离子型表面活性剂。

〔4〕根据〔3〕所述的纳米材料复合物，其特征在于：所述非离子型表面活性剂是从由聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚构成的群中选择的至少一种。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕的任意一项所述的纳米材料复合物，其特征在于：所述n型纳米材料包含从由纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米棒及纳米片构成的群中选择的至少一种。

〔6〕一种墨，其特征在于：包含〔1〕～〔5〕的任意一项所述的纳米材料复合物和溶剂。

〔7〕一种纳米材料复合物的制造方法，其特征在于：包含使聚乙二醇衍生物、金属阳离子与n型纳米材料接触的工序，所述聚乙二醇衍生物含有下述公式（1）所表示的链状结构：

－（ch2ch2o）n－・・・（1）

公式（1）中，n是4以上的整数。

〔8〕根据〔7〕所述的纳米材料复合物的制造方法，其特征在于：所述聚乙二醇衍生物含有疏水基。

〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的纳米材料复合物的制造方法，其特征在于：所述聚乙二醇衍生物是非离子型表面活性剂。

〔10〕根据〔9〕所述的纳米材料复合物的制造方法，其特征在于：所述非离子型表面活性剂是从由聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚构成的群中选择的至少一种。

〔11〕根据〔7〕～〔10〕任意一项所述的纳米材料复合物的制造方法，其特征在于：所述n型纳米材料包含从由纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米棒及纳米片构成的群中选择的至少一种。

发明效果

根据本发明的一技术方案能够起到以下效果：使用具有特定结构的聚乙二醇衍生物、金属阳离子、n型纳米材料，由此能够提供一种具有优越的热电特性及热稳定性的便宜的纳米材料复合物。

附图说明

[图1]是包括n型材料和p型材料的双极型热电变换器的一例的示意图；

[图2]是本申请的实施例中吸收光谱的测定结果的示图；

[图3]（a）是实施例1中的塞贝克系数及电导率的测定结果的示图；（b）是实施例1中的功率因数的计算结果的示图；

[图4]是本申请的实施例中电导率及塞贝克系数的测定结果、功率因数的计算结果的示图。

具体实施方式

以下就本发明的实施方式的一例进行详细的说明，但本发明不限于这些。另外，除非本说明书中有特别记载，否则表示数值范围的“a～b”指“a以上、b以下”。

〔1．纳米材料复合物的热电特性的相关指标〕

首先，就纳米材料复合物的热电特性的相关指标进行说明。列举功率因数（powerfactor）作为该指标。功率因数由以下公式（i）求得。

pf＝α²σ（i）

公式（i）中，pf表示功率因数，α表示塞贝克系数，σ表示电导率。在纳米材料复合物中，例如，功率因数优选为在310k为100μw/mk²以上，更优选为200μw/mk²以上，进一步优选为400μw/mk²以上。若纳米材料复合物的功率因数在310k为100μw/mk²以上的话，则等同或优于以往的p型纳米材料复合物的值，因此是优选的。为了得到像这样高功率的n型纳米材料复合物，可以让塞贝克系数或者电导率的任意一者或其两者提高。

塞贝克系数指的是显示塞贝克效应的电路的开路电压相对于高温接合点和低温接合点之间的温度差的比（来自“mcgraw-hill科学技术用语大辞典第3版”）。塞贝克系数例如能够使用塞贝克效应测定装置（mmrtechnologies公司制）或者在后述的实施例中使用的热电变换特性评估装置（advance理工公司制、zem-3）等来进行测定。塞贝克系数的绝对值越大，表示热电动势越大。

另外，塞贝克系数的符号可以成为碳纳米管等具有p型导电性还是具有n型导电性的指标。具体而言，塞贝克系数显示正值时，可以说具有p型导电性。与此相对，塞贝克系数显示负值时，可以说具有n型导电性。

在纳米材料复合物中，优选塞贝克系数为-20μv/k以下，更优选为-30μv/k以下，进一步优选为-40μv/k以下。但是，在使用低温热源等的微能源进行发电的情况下，由于电导率随着热电动势的增大而增大，有时需要抑制升压电路所要求的阻抗。此时，纳米材料复合物的塞贝克系数更优选为-250～-20μv/k。

电导率例如能够通过使用电阻率计（三菱化学analytech公司制、lorestagp）或者在后述的实施例中使用的热电变换特性评估装置（advance理工公司制、zem－3）的4探针法来进行测定。

在纳米材料复合物中，优选电导率为1000s/cm以上，更优选为1500s/cm以上，进一步优选为2000s/cm以上。若电导率为1000s/cm以上的话，则纳米材料复合物为高功率，因此是优选的。

〔2．纳米材料复合物〕

本发明的一实施方式所涉及的纳米材料复合物（以下也称为本纳米材料复合物）的特征在于：包含聚乙二醇衍生物、金属阳离子、n型纳米材料，所述聚乙二醇衍生物含有下述公式（1）所表示的链状结构。

－（ch2ch2o）n－・・・（1）

公式（1）中，n是4以上的整数。

所述聚乙二醇衍生物含有所述公式（1）所表示的链状结构（以下有时也称为“peg链”）。聚乙二醇衍生物中的peg链部分和金属阳离子配位结合，形成络合物。此时，聚乙二醇衍生物和金属阳离子的络合物会形成与含有环状结构的聚乙二醇（例如冠醚）和金属阳离子的络合物类似的结构。例如，如下述（i）所示，使金属盐（nax）和n为6的聚乙二醇衍生物在溶液中分散时，金属阳离子（na⁺（钠离子））和n为6的peg链以如下方式形成络合物：金属阳离子和peg链的氧上的非共价键进行配位结合，peg链包围金属阳离子的周围。该络合物的结构与通过冠醚（例如15-冠-5）和钠离子进行配位结合而形成的络合物的结构类似。

[化1]

所述聚乙二醇衍生物能够通过所述peg链的氧上的未共用电子对使金属阳离子成为溶剂化物。此时，为反荷离子的阴离子由于大量的聚乙二醇衍生物与正电荷屏蔽，因此不稳定，反应性高。利用这一点，进行由阴离子所进行的还原反应，即向纳米材料注入电子，来实现纳米材料的n型化。另外，如后所述，使纳米材料n型化的方法不限于向纳米材料注入电子。

所述n型纳米材料成为负电荷已离域化的软碱（softbase）。另一方面，所述络合物成为正电荷已离域化的软酸（softacid）。能够通过使软酸对软碱发挥作用来实现稳定化。因此，本纳米材料复合物中，通过使聚乙二醇衍生物和金属阳离子的络合物作用于n型纳米材料会显示稳定的n型导电性。另外，软酸及软碱的定义是基于hsab理论(r.g.pearson,j.am.chem.soc.85(22),3533-3539,1963)。

本纳米材料复合物中，根据需要也可以包含聚乙二醇衍生物、金属阳离子及n型纳米材料以外的物质。作为该类物质，只要是不会阻碍络合物的所述效果的物质的话，则无特殊限定。

＜2-1．聚乙二醇衍生物＞

本纳米材料复合物包含聚乙二醇衍生物。该聚乙二醇衍生物的特征在于：含有下述公式（1）所表示的链状结构，

－（ch2ch2o）n－・・・（1）

公式（1）中，n是4以上的整数。

另外，在本说明书中，“聚乙二醇衍生物”的表述意味着至少含有公式（1）所表示的peg链，还含有各种不论疏水基还是亲水基的末端基的化合物。公式（1）的末端也可为氢原子或者羟基。聚乙二醇衍生物可含有1个peg链，也可含有复数个peg链。另外，聚乙二醇衍生物可为链状也可为分枝状。但是，聚乙二醇衍生物不为环状（即，冠醚除外）。

公式（1）中，若n为4以上的整数的话，如上所述，所述聚乙二醇衍生物和金属阳离子能够形成络合物，并使peg链包围金属阳离子的周围，屏蔽正电荷。

所述聚乙二醇衍生物只要含有n为4以上的所述公式（1）所表示的链状结构即可，无特殊限定。例如，列举有聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯苄基苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯苯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐、聚氧乙烯苄基苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯苯基醚磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺酸盐、聚氧乙烯苄基苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯二烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯脂肪酸双苯醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚等。

所述聚乙二醇衍生物优选为含有疏水基。所述聚乙二醇衍生物含有疏水基，从而显示两亲性，在水及有机溶剂等的溶剂中容易分散，因此优选。疏水基的例子能够列举出饱和或者不饱和的、环烃基、非环烃基（可为链状也可为分枝状）芳基、卤素基等。另外，所述聚乙二醇衍生物优选为在公式（1）的末端基的一部分含有疏水基，例如，疏水基可以为烷基、亚烷基、亚苯基、或者聚环氧丙烷链（ppo链）。

另外，所述聚乙二醇衍生物优选为非离子型表面活性剂。若聚乙二醇衍生物为非离子型表面活性剂的话，在水等的溶剂容易分散，因此优选。另外，若聚乙二醇衍生物为非离子型表面活性剂的话，在溶剂中不会离子化，因此对n型纳米材料的电子状态影响小，因此优选。上述非离子型表面活性剂的例子能够列举出聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯树脂酸酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯二烷基苯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、聚氧乙烯脂肪酸双苯醚、聚氧乙烯苄基苯基醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、氢化蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、及聚氧乙烯烷基醚等。

从能够便宜入手的观点来看，上述非离子型表面活性剂优选为聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚及聚氧乙烯烷基醚。

聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段聚合物的例子能够列举出聚氧乙烯（196）聚氧丙烯（67）二醇（例如，产品名：pluronic（注册商标）f127）、聚氧乙烯（160）聚氧丙烯（30）二醇（例如，产品名：pluronic（注册商标）f-68）、聚氧乙烯（300）聚氧丙烯（55）二醇（例如，产品名：pluronic（注册商标）f-108）等的pluronic（注册商标）型表面活性剂。

聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯的例子能够列举出聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（例如，产品名：tween（注册商标）20）、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯（例如，产品名：tween（注册商标）40）、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（例如，产品名：tween（注册商标）60）、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯（例如，产品名：tween（注册商标）80）、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯（例如，产品名：tween（注册商标）85）等的tween（注册商标）型表面活性剂。

聚氧乙烯烷基苯基醚的例子能够列举出聚氧乙烯（10）辛基苯基醚（例如，产品名：triton（注册商标）x-100）、聚氧乙烯（40）异辛基苯基醚（例如，产品名：triton（注册商标）x-405）等的triton（注册商标）型表面活性剂；聚（氧乙烯）对辛基苯基醚（例如，产品名：nonidet（注册商标）p-40）；辛基苯基聚乙二醇（例如，产品名：igepal（注册商标）ca-630）。

聚氧乙烯烷基醚的例子能够列举出聚氧乙烯（23）月桂基醚（例如，产品名：brij（注册商标）35）、聚氧乙烯（20）鲸蜡基醚（例如，产品名：brij（注册商标）58）、聚氧乙烯（20）十八烷基醚（例如，产品名：brij（注册商标）78）、聚氧乙烯（10）油醚（例如，产品名：brij（注册商标）97）、聚氧乙烯（10）鲸蜡基醚（例如，产品名：brij（注册商标）56）、聚氧乙烯（10）十八烷基醚（例如，产品名：brij（注册商标）76）、聚氧乙烯（20）油醚（例如，产品名：brij（注册商标）98）、聚氧乙烯（100）十八烷基醚（例如，产品名：brij（注册商标）s100）等的brij（注册商标）型表面活性剂。

从容易便宜入手的观点来看，所述非离子型表面活性剂更优选为pluronic（注册商标）f127、pluronic（注册商标）f-68、pluronic（注册商标）f-108、tween（注册商标）80、triton（注册商标）x-100及brij（注册商标）s100等市场上出售的商品。

＜2-2．金属阳离子＞

本纳米材料复合物包含金属阳离子。

金属阳离子能够列举出典型金属离子（碱金属离子及碱土金属离子）及过渡金属离子等。所述金属阳离子例如可以为：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、钫离子、铍离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、镭离子及钪离子等。

从容易入手的观点来看，从上述的金属阳离子中优选为钠离子、钾离子、铷离子及铯离子。

＜2-3．n型纳米材料＞

本纳米材料复合物包含n型纳米材料，即n型化的纳米材料。在本说明书中，“纳米材料”是指至少有一维的尺寸为纳米尺度（例如100nm以下）的物质。所述纳米材料例如为碳纳米管等。

使纳米材料n型化的方法无特殊限定，例如能够列举出使n型掺杂剂（例如，特定的阴离子）作用于纳米材料的方法。更具体而言，能够列举出后述工序（ii）。

所述纳米材料可为低维纳米材料。在本说明书中，“低维”意味着比3维小的维。即，在本说明书中，“低维”意味着0维、1维、或者2维。然后，在本说明书中，“低维纳米材料”意味着在“低维”可以大致确定立体结构的纳米材料。

0维的纳米材料例如能够列举出纳米粒子（量子点）。1维的纳米材料例如能够列举出纳米管、纳米线及纳米棒。2维的纳米材料例如能够列举出纳米片。所述纳米材料优选为包含从由纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米棒及纳米片构成的群中选择的至少一种。

所述n型纳米材料可包含从由碳、半导体、半金属及金属构成的群中选择的至少一种以上。所述n型纳米材料可为由从由碳、半导体、半金属及金属构成的群中选择的至少一种以上制成的纳米材料。从轻量及来自碳-碳键的柔软性的观点来看，所述纳米材料优选为由碳制成的纳米材料。由碳制成的纳米材料例如能够列举出碳纳米管及石墨烯（即，由碳制成的纳米片）等。在本说明书中，有时也将碳纳米管称为“cnt”。

半导体例如能够列举出氮化硅、钴酸钠及碲化锑等。半金属例如能够列举出碲、硼、锗、砷、锑、硒及石墨等。金属例如能够列举出金、银、铜、铂及镍等。

所述纳米管及所述纳米片可具有单壁、或者多壁（二壁、三壁、四壁、或者更多壁）的结构。例如，所述n型纳米材料可为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。

本纳米材料复合物作为热电变换设备等有各种各样的应用及用途。在此，若热电变换设备有柔软性的话，则能够使其紧密附着在人体及管道等复杂的三维表面，能够高效利用体温及废热等，因此优选。为增加热电变换设备的柔软性，从赋予本纳米材料复合物优越的机械特性（抗拉强度、杨氏弹性模量及弹性模量等）的观点来看，所述n型纳米材料优选为单壁碳纳米管。

在本纳米材料复合物中，所述n型纳米材料可成型为所希望的形状。例如，本纳米材料复合物可包含纳米材料积聚而成的薄膜。在此，所述“薄膜”换种说法可为片或者膜。膜例如可为0.1μm～1000μm的厚度。膜的密度无特殊限定，可为0.05～1.0g/cm³，也可为0.1～0.5g/cm³。所述膜为无纺布状的结构，纳米材料之间互相缠绕。因此，所述膜轻量且具有柔软性。

＜2-4．墨＞

本发明的一实施方式所涉及的墨（以下也称为本墨）的特征在于：包含纳米材料复合物和溶剂。

所述纳米材料复合物可成型为所希望的形状（例如膜），也可不成型。在纳米材料复合物成型了的情况下，例如能够通过使已成型的纳米材料复合物分散于溶剂来制作墨。在纳米材料复合物未成型的情况下，例如能够通过使纳米材料复合物分散于溶剂中来制作墨。另外，如后面在〔3．纳米材料复合物的制造方法〕中所述，可进行工序（i）（即，使聚乙二醇衍生物、金属阳离子与n型纳米材料接触的工序）或者进行工序（i）和工序（ii）（即，使纳米材料n型化的工序）两者，由此将所制作的纳米材料复合物本身用作墨。

墨中的纳米材料复合物的浓度优选为0.1～1000mm，更优选为10～100mm。另外，例如，纳米材料为碳纳米管时，设碳的原子量为12，则能够从墨中的碳纳米管的质量算出墨中的纳米材料复合物的浓度。

所述溶剂只要在适于用作墨的物质中适当选择即可，能够列举出水及有机溶剂等。有机溶剂的例子能够列举出甲苯、邻二氯苯、四氢呋喃及氯仿。从操作容易，比较安全，纳米材料复合物的分散性良好，且能够使用于各种各样的用途的观点来看，所述溶剂优选水。

根据需要，本墨可包含纳米材料复合物及溶剂以外的物质。该类物质只要无损纳米材料复合物的热电特性即可，无特殊限定。

本墨例如通过涂覆在基材上来使用。

所述基材能够使用玻璃、透明陶瓷、金属、塑料膜等的基材。

所述基材的厚度无特殊限定，但优选为1μm～1000μm。

将墨涂覆于基材上的方法无特殊限定，能够使用旋转涂布、挤压狭缝式涂布、刮刀涂布、棒式涂布、网印、型板印刷、辊式涂布、帘式涂布、喷雾涂布、浸渍涂布、墨喷射印刷及点胶等的众所周知的涂覆方法。

另外，将墨涂覆于基材上时，能够使用适合涂覆墨的各种装置，无特殊限定。

通过本墨，能够设计各种形状的能够高效发电的热电变换设备。另外，能够实现具备柔软性，且小型轻量化的热电变换设备。

〔3．纳米材料复合物的制造方法〕

本发明的一实施方式所涉及的纳米材料复合物的制造方法（以下也称为本制造方法）的特征在于：包含使聚乙二醇衍生物、金属阳离子与n型纳米材料接触的工序，所述聚乙二醇衍生物含有下述公式（1）所表示的链状结构。

－（ch2ch2o）n－・・・（1）

公式（1）中，n是4以上的整数。

另外，在〔2．纳米材料复合物〕中已经说明的事项以下省略说明，并适当援用上述记载的内容。

以下将使聚乙二醇衍生物、金属阳离子与n型纳米材料接触的工序记载为工序（i）。

在所述工序（i）中，只要能够使聚乙二醇衍生物、金属阳离子与n型纳米材料接触即可，其方法无特殊限定。从使n型纳米材料、聚乙二醇衍生物、金属阳离子充分接触的观点来看，优选使包含聚乙二醇衍生物及金属阳离子的溶液与纳米材料接触的方法。具体而言，优选使溶液含浸于纳米材料的方法，或使纳米材料剪切分散于溶液中，由此使纳米材料和溶液接触的方法。

所述溶液中的溶剂可为水也可为有机溶剂。该溶剂优选为有机溶剂，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者n-甲基吡咯烷酮。丙醇能够列举出1-丙醇及2-丙醇。丁醇能够列举出1-丁醇及2-丁醇。

溶液中的聚乙二醇衍生物及金属阳离子的离子的浓度可为任意浓度，优选为1～1000mm，更优选为10～100mm。

使溶液含浸于纳米材料的方法例如能够列举出如后所述使已成型为所希望的形状的纳米材料（例如膜）浸渍于溶液的方法。另外，使纳米材料剪切分散于溶液中的方法例如能够列举出使用均质化装置使纳米材料分散于溶液中的方法。

所述均质化装置只要为能够使纳米材料均匀分散于溶液中的装置即可，无特殊限定，例如能够使用搅拌均质器或者超声波均质器等众所周知的手段。

均质化装置的运转条件只要是能够使纳米材料分散于溶液中的条件即可，无特殊限定。例如，均质化装置使用搅拌均质器时，在搅拌速度（旋转数）20000rpm、室温（23°c）下对添加了纳米材料的溶液进行10分钟处理，能够使纳米材料分散于溶液中。

另外，使已成型的纳米材料浸渍于溶液时，浸渍时间无特殊限定，但优选为10～600分钟，更优选为100～600分钟，进一步优选为200～600分钟。

另外，工序（i）之前，也可包含工序（ii）使纳米材料n型化的工序。使纳米材料n型化的方法无特殊限定，例如能够列举出使特定的阴离子作用于纳米材料的方法。

工序（ii）可与工序（i）同时进行。此时，例如使纳米材料与溶解有金属盐和聚乙二醇衍生物的溶液接触，其中，上述金属盐在溶解于溶剂时会生成阴离子和金属阳离子。从高效形成络合物的观点来看，所述溶液优选为包含金属阳离子和聚乙二醇衍生物，且其摩尔比为1：1。

所述阴离子使纳米材料的载流子从空穴变化为电子。以此，随着纳米材料的塞贝克系数变化，纳米材料会带负电。

阴离子的例子能够列举出羟基离子（oh^－）、烷氧基离子（ch3o^－、ch3ch2o^－、i-pro^－及t-buo^－等）、硫代离子（sh^－、以及ch3s^－及c2h5s^－等的烷基硫代离子等）、氰根离子（cn^－）、i^－、br^－、cl^－、bh4^－、羧基离子（ch3coo^－等）、co3^2－、hco3^－、no3^－、bf4^－、clo4^－、tfo^－、以及tos^－等。其中，阴离子优选为从由oh^－、ch3o^－、ch3ch3o^－、i-pro^－、t-buo^－、sh^－、ch3s^－、c2h5s^－、cn^－、i^－、br^－、cl^－、bh4^－、及ch3coo^－构成的群中选择的至少一种，更优选为oh^－及ch3o^－中的至少一种。根据所述阴离子，能够有效地使纳米材料的塞贝克系数变化。

阴离子会作为使纳米材料n型化的掺杂剂发挥作用的理由之一应在于阴离子含有未共用电子对。推测阴离子基于其未共用电子对会与掺杂对象纳米材料相互作用，或者诱导化学反应。另外，在掺杂效率上，掺杂剂的路易斯碱性、分子间作用力及解离性是重要的。

在本说明书中，“路易斯碱性”意味着供应电子对的性质。路易斯碱性强的掺杂剂会对塞贝克系数的变化带来更大的影响。

另外，掺杂剂的分子间作用力也应与掺杂剂针对纳米材料的吸附性相关。掺杂剂的分子间作用力例如能够列举出氢键、ch-π相互作用及π-π相互作用等。所述阴离子之中，优选为会给予弱氢键的阴离子。会给予弱氢键的阴离子例如能够列举出oh^－、ch3o^－、ch3ch2o^－、i-pro^－及t-buo^－。另外，阴离子优选为会给予π-π相互作用的阴离子。会给予π-π相互作用的阴离子的例子例如能够列举出ch3coo^－。

本制造方法在工序（i）之前或者之后可包含工序（iii）积聚纳米材料使膜成型的工序。即，工序（iii）可为在所述工序（i）之前使纳米材料成型为所希望的形状（例如膜）的工序，也可为使通过所述工序（i）得到的纳米材料成型为所希望的形状的工序。

使膜成型的方法的例子无特殊限定，例如能够列举出使纳米材料分散于溶剂中，在膜式过滤器上过滤所得到的分散液，由此使膜成型的方法。具体而言，使用0.1～2μm孔的膜式过滤器对纳米材料的分散液进行吸移过滤，将膜式过滤器上残留的膜在50～150°c，进行1～24小时的减压干燥，由此能够使膜成型。另外，可离心分离纳米材料的分散液，在膜式过滤器上过滤其上清液，由此使膜成型。

分散纳米材料的溶剂可为水也可为有机溶剂。该溶剂优选为有机溶剂，更优选为邻二氯苯、溴苯、1-氯萘、2-氯萘或者环己酮。若为这些溶剂，则能够高效分散纳米材料。

分散纳米材料的方法能够使用与上述工序（i）中使用均质化装置使纳米材料分散于溶液中的方法同样的方法。

本发明不限定于上述各实施方式，能在权利要求所示的范围内进行各种变更，将在不同的实施方式分别公开的技术手段适当组合得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下基于实施例及比较例对本发明进行更加详细的说明，但本发明不局限于以下的实施例。

〔电子状态的鉴定〕

为了确认通过使用聚乙二醇衍生物是否能够使纳米材料n型化，通过使用傅里叶变换红外光谱仪（brukeroptics公司制、产品名：hyperion2000）对测定试样的吸光度进行测定，进行了对纳米材料的电子状态的鉴定。

通过10分钟的超声波照射使5mg的cnt（meijonanocarbon公司制、产品名：ec-2.0）分散于规定浓度（1mm、10mm、100mm）的碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制）和1重量％的pluronic（注册商标）f127（basf公司制）的水溶液。在分散中使用了超声波均质器（qsonica公司制、q125）。接下来，使用离心分离机（久保田商事、产品名：台式冷冻离心机5500）对所得到的分散液进行10000rpm、30分钟的离心分离，回收了70体积％程度的量的上清。使用膜式过滤器（0.2μm孔隙、merckmillipore公司制、产品名：omnipore膜式过滤器jgwp02500）过滤及干燥该上清后，将过滤器上堆积的cnt膜放在pet膜（teijinfilmsolutions公司制、产品名：teijin（注册商标）tetoron（注册商标）膜g2）上，由此而成的物质作为了测定试样。

测定结果如图2所示。如图2所示，随着使用的碳酸钾（即，金属阳离子及阴离子）的浓度的提高，观察到s11的带隙吸收的减少。这暗示着电子向导带的注入，即cnt的n型化。另外，随着碳酸钾（即，金属阳离子及阴离子）的浓度的提高s22的吸收光谱消失，因此得知产生了与使用了专利文献3所述的冠醚的掺杂的情况同样的电子移动。

〔热电特性的评估〕

（a）电导率

关于在后述的实施例及比较例中所得到的测定试样，通过使用了热电变换特性评估装置（advance理工公司制、产品名：zem-3）的4探针法测定了电导率。测定温度为310k（37°c）。

（b）塞贝克系数

使用热电变换特性评估装置（advance理工公司制、产品名：zem-3）测定了在后述的实施例及比较例中所得到的测定试样的塞贝克系数。测定温度为310k（37°c）。

（c）功率因数

关于在后述的实施例及比较例中所得到的测定试样，使用由上述方法所得到的电导率σ及塞贝克系数α，通过下述公式（i）算出了功率因数pf。

pf＝α²σ（i）

〔热电特性的比较〕

＜实施例1＞

通过10分钟的超声波照射使5mg的cnt（meijonanocarbon公司制、产品名：ec-2．0）分散于规定浓度（0.1mm、0.25mm、0.5mm、1mm、2.5mm、5mm、10mm、50mm、100mm）的碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制）和1重量％的pluronic（注册商标）f127（basf公司制）的水溶液。在分散中使用了超声波均质器（qsonica公司制、q125）。接下来，使用离心分离机（久保田商事、台式冷冻离心机5500）针对所得到的分散液进行10000rpm、30分钟的离心分离，回收了70体积％程度的量的上清。使用膜式过滤器（0.2μm孔隙、merckmillipore公司制、产品名：omnipore膜式过滤器jgwp02500）过滤及干燥该上清后，将过滤器上堆积的cnt膜放在pet膜（teijinfilmsolutions公司制、产品名：teijin（注册商标）tetoron（注册商标）膜g2）上，由此而成的物质作为了测定试样。另外，分散液中的纳米材料复合物的浓度为约20mm。

关于各测定试样，电导率及塞贝克系数的测定结果示于图3（a）、功率因数的计算结果示于图3（b）。另外，图3（a）及（b）的横轴表示使用的碳酸钾浓度（c（mm））。另外，关于各测定试样，电导率、塞贝克系数及功率因数的具体数值如表1所示。

[表1]

如图3（a）及（b）、表1所示，得知随着使用的碳酸钾的浓度的变化，热电特性也会连续变化。即，在本发明的一实施方式中，通过改变金属盐的添加量能够控制热电特性。

＜实施例2＞

在实施例1中，除了使用100mm的碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制），并使用pluronic（注册商标）f108（basf公司制）代替pluronic（注册商标）f127以外，与实施例1同样制作了测定试样。

＜实施例3＞

在实施例1中，除了使用100mm的碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制），并使用brij（注册商标）s100（croda公司制）代替pluronic（注册商标）f127以外，与实施例1同样制作了测定试样。

＜实施例4＞

通过10分钟的超声波照射使5mg的cnt分散于100mm的碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制）和1重量％的pluronic（注册商标）f127（basf公司制）的水溶液。在分散中使用了超声波均质器（qsonica公司制、q125）。使用膜式过滤器（0.2μm孔隙、merckmillipore公司制、omnipore膜式过滤器jgwp02500）过滤及干燥所得到的分散液后，将过滤器上堆积的cnt膜放在pet膜（teijinfilmsolutions公司制、产品名：teijin（注册商标）tetoron（注册商标）膜g2）上，由此而成的物质作为了测定试样。

＜比较例1＞

在实施例1中，使得碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制）的浓度为100mm，并使用了18-冠-6-醚（sigma-aldrich公司制）代替pluronic（注册商标）f127之后，即使进行了超声波照射也不能使cnt在溶液中分散，不能得到分散液。

＜结果＞

关于各测定试样，电导率及塞贝克系数的测定结果、功率因数的计算结果如表2所示。另外，在表2中的实施例1中，表示在实施例1中使用100mm的碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制）制作的测定试样的数据。

[表2]

从表2得知在实施例1～4中都具有优越的热电特性。即，实施例1～4的电导率都超过了1000s/cm，塞贝克系数都在-20μv/k以下，功率因数都超过了100μw/mk²。

〔热稳定性的评估〕

关于由实施例1所得到的测定试样（碳酸钾（k2co3、和光纯药工业公司制）的浓度为100mm时），在100°c的电炉中进行一定时间（30分、1小时、2小时、3小时、72小时、120小时、168小时、240小时、288小时、336小时、408小时）的热处理后，对各测定试样测定了电导率及塞贝克系数。

关于各测定试样，电导率及塞贝克系数的测定结果、功率因数的计算结果如图4所示。

从图4可知，即使在100°c的电炉中进行400小时测定试样的热处理后，测定试样的电导率及塞贝克系数也没有变化，保持为一定的值。

实用性

本发明能够在热电发电系统、医疗用电源、安全用电源、航空・宇宙用途等的各种广泛的产业中使用。