隔膜复合体及氧化还原液流电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年9月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0119832号的优先权和权益，其公开内容以其整体并入本文。

本公开涉及一种隔膜复合体及氧化还原液流电池。更详细地，本公开涉及一种如下的隔膜复合体及包含该隔膜复合体的氧化还原液流电池：该隔膜复合体通过同时使用阳离子交换膜及阴离子交换膜而在氧化还原液流电池中应用时，能够改善耐久性，防止在阳极电解液和阴极电解液之间填充的活性物质的穿透现象，并能够通过控制阳离子/阴离子的移动而改善电池效率。

背景技术：

现有的发电系统具有各种固有局限性，例如，热发电通过使用化石燃料产生大量温室气体及引起环境污染，核电厂具有设施本身的稳定性或有害物处理问题。响应于此，对更加环保及高效的能源开发及利用该能源的供电系统的开发研究大幅增加。

尤其，储电技术聚焦于如下的研究和开发活动：使得易于受外部条件影响的可再生能源得到更加广泛的应用，并增强电力使用效率，其中二次电池受到更集中的关注并且其研究开发活动正积极展开。

氧化还原液流电池是指能够将活性物质的化学能直接转换为电能的氧化/还原电池单元，它表示一种能量存储系统，适用于存储新能源和可再生能源，其实质输出根据环境条件(例如阳光和风)而发生变化，并将其转换为高质量的电源。具体地，氧化还原液流电池具有电解液，该电解液包含引起氧化/还原反应的活性物质，并且该电解液在对电极与储罐之间循环，以进行充电和放电。

这种氧化还原液流电池通常包括含有不同氧化状态的活性物质的罐、用于在充电/放电期间使活性物质循环的泵以及由隔膜划分的单位电池单元，其中该单位电池单元包括电极、电解液和隔膜。

氧化还原液流电池的隔膜是在充电/放电期间通过阳极电解液和阴极电解液之间的反应生成的离子的移动而产生电流流动的核心材料。目前，氧化还原液流电池一般使用用于诸如锂电池、铅酸电池和燃料电池的其他二次电池的多孔隔膜或离子交换膜。但这种以往的隔膜引起阳极电解液和阴极电解液之间填充的活性物质的高度穿透，降低电池能量密度，氧化稳定性不够充分，因而存在难以充分保障电池寿命的局限性。

美国专利第4190707号和韩国专利登记第1042931号公开了用于碱性电池和二次电池的微孔隔膜，但这种传统多孔隔膜没有提出氧化还原液流电池所要求的能够防止阳极电解液和阴极电解液之间离子穿透的特性或能够保障耐溴性能的方法。

【专利文献】

专利文献1：美国专利第4190707号

专利文献2：韩国专利登记第1042931号

技术实现要素：

【技术问题】

本公开的目的是提供一种隔膜复合体，该隔膜复合体通过同时使用阳离子交换膜及阴离子交换膜而在氧化还原液流电池中应用时，能够改善耐久性，能够防止在阳极电解液和阴极电解液之间填充的活性物质的穿透现象，并能够通过控制阳离子/阴离子的移动而改善电池效率。

本公开的另一目的是提供一种包括上述隔膜复合体的氧化还原液流电池。

【技术方案】

一方面，提供如下的隔膜复合体：具有彼此面对面接触的阴离子交换膜和阳离子交换膜，阳离子交换膜和阴离子交换膜各自具有彼此以反相互锁的两个或更多个凹陷和凸起。

另一方面，提供一种包括上述隔膜复合体的氧化还原液流电池。

下面，将更详细地描述根据本公开的具体实施方式的隔膜复合体及氧化还原液流电池。

根据本公开的一个实施方式，可提供如下的隔膜复合体：具有彼此面对面接触的阴离子交换膜和阳离子交换膜，阳离子交换膜和阴离子交换膜各自具有彼此以反相互锁的两个或更多个凹陷和凸起。

本发明人经过对电池隔膜的研究，通过如下方法制备了隔膜复合体：其中在阴离子交换膜(或阳离子交换膜)的基材表面上形成有两个或更多个凹陷和凸起，阳离子交换膜(或阴离子交换膜)的一个表面上形成有与阴离子交换膜的凹陷和凸起反相的凹陷和凸起，将这些膜结合。结果，发明人通过实验发现，这种隔膜复合体能够有效地控制在充电时生成的活性物质的穿透，且通过控制阳离子及阴离子的移动，能够大幅提高能量效率、电压效率及充电效率，从而完成本公开。

在隔膜复合体中，即使当阳离子交换膜或阴离子交换膜的机械强度或化学稳定性下降时，离子交换膜的另一侧也能用于弥补该下降。此外，由于基于其中凹陷和凸起互锁的形状的结构，两种离子交换膜的结合力大幅加强，从而隔膜复合体能够具有牢固的内部结构。

凹陷和凸起的“反相”指的是与阴离子交换膜或阳离子交换膜上形成的凹陷和凸起所对应的形状，例如，预定的凹陷和凸起和其反相可以使得各个凹陷部分和凸起部分接触重叠。

即，在隔膜复合体中，阴离子交换膜和阳离子交换膜可经由凹陷和凸起结合，阴离子交换膜的凹陷部分和阳离子交换膜的凸起部分可以结合，阴离子交换膜的凸起部分和阳离子交换膜的凹陷部分可以彼此接触结合。

隔膜复合体可用于氧化还原液流电池。氧化还原液流电池的具体种类不受限制，但例如可为锌-溴氧化还原液流电池或钒氧化还原液流电池。

隔膜复合体的厚度可取决于所使用的电池容量或大小而不同，例如其可在10μm至200μm、30μm至100μm和40μm至80μm的范围内。

在阴离子交换膜的表面上形成的凹陷和凸起可具有微米单位的高度及宽度。

例如，从阴离子交换膜的基材表面定义的凹陷和凸起的高度可为1μm至200μm、或20μm至80μm。

进一步，沿与阴离子交换膜的基材表面平行的方向定义的微细凹陷和凸起的宽度可为1μm至200μm或20μm至80μm。

在阴离子交换膜的表面上形成的凹陷和凸起的具体形状不受特别限制，其可为线型、微突起型、连续图案型等。

当凹陷和凸起为微突起型时，其可具有柱部分，柱部分具有圆柱、圆锥台、多边形柱、多边形锥台、倒圆锥台或倒多边形锥台的形状。

进一步，当凹陷和凸起为线形时，其可为通过将从阴离子交换膜的基材表面向外突出的微凹陷和凸起连接而形成的线形图案。

进一步，当凹陷和凸起为连续图案时，其可为通过将其中从阴离子交换膜的基材表面向外突出的微凹陷和凸起向膜外突出形成的三维形状整体连接而形成三维的图案。连续图案中可形成有由微图案的侧壁和阴离子交换膜的基材表面定义的凹陷部分。凹陷部分的相对于阴离子交换膜的基材表面方向的截面可为圆形、椭圆形或多边形。

随着在阴离子交换膜的表面上形成凹陷和凸起，可通过阳离子交换膜和阴离子交换膜的界面结构来提高阴离子交换膜和阳离子交换膜之间的结合强度，因此隔膜复合体可具有牢固的内部结构。

如果凹陷和凸起的微米单位的高度及宽度过小，可降低阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的界面结合力，且可降低隔膜复合体的结构稳定性。

进一步，如果凹陷和凸起的微米单位的高度及宽度过大，可增加隔膜复合体整体的厚度或阳离子交换膜和阴离子交换膜各自的厚度，从而增加隔膜复合体的电阻。

阴离子交换膜的基材表面的厚度可为1μm至200μm，或2μm至80μm，或5μm至50μm。阴离子交换膜的基材表面能够起到阻断氧化还原材料穿透的作用及凹陷和凸起结构的支撑层的作用。由于具有上述厚度，能够表现出抑制穿透的功能，或者能够牢固地维持凹陷和凸起结构。

在阴离子交换膜中彼此相邻的凹陷和凸起之间的距离可为1μm至200μm或20μm至80μm。如果彼此相邻的凹陷和凸起之间的距离过小，则凹陷和凸起结构的机械强度可大幅下降。进一步，如果彼此相邻的凹陷和凸起之间的距离过大，则阳离子交换膜和阴离子交换膜的接触表面减小，界面结合强度下降，隔膜复合体的结构稳定性可下降。

在阴离子交换膜中，未形成凹陷和凸起的另一表面可为平膜，或者可形成有形状与以上凹陷和凸起相同或不同的凹陷和凸起。

同时，随着在阳离子交换膜形成有与阴离子交换膜的凹陷和凸起反相的凹陷和凸起，阳离子交换膜可包括与基材表面及与阴离子交换膜的凹陷和凸起反相的凹陷和凸起。

在阳离子交换膜上形成的凹陷和凸起的大小等可由阴离子交换膜的凹陷和凸起的大小等来定义。

隔膜复合体可通过在阴离子交换膜上压印阳离子交换膜来制备。此外，隔膜复合体可通过在阴离子交换膜上涂布阳离子交换膜的原料来制备。

如此，取决于制备方法或所应用的电池，阳离子效应膜的特征可不同。例如，与阴离子交换膜不接触的阳离子交换膜的基材表面的另一表面可为平膜，或可形成有凹陷和凸起。

在阳离子交换膜的基材表面的另一表面上形成的凹陷和凸起的高度、宽度和间隔可为在阴离子交换膜上形成的微凹陷和凸起的高度、宽度和间隔的10％至200％。

阴离子交换膜可包括常见的阴离子聚合物。具体地，阴离子交换膜可包括其中取代有一个或多个选自由铵根、膦根及锍根组成的组的阴离子交换官能团的阴离子聚合物。例如，铵根、膦根及锍根的每个可取代有一到四个的碳原子数为1至10的烷基，更具体地，其可衍生自三(c1至c10烷基)铵、四(c1至c10的烷基)膦、三(c1至c10的烷基)锍。

这种阴离子聚合物可具有10,000至500,000的重均分子量。重均分子量表示通过gpc法测量的由聚苯乙烯换算的重均分子量。

阴离子聚合物的更具体的示例包括选自由如下组成的组的一种或多种聚合物：全氟类聚合物、苯并咪唑类聚合物、聚酰亚胺类聚合物、聚醚酰亚胺类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、聚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚酮类聚合物、聚醚-醚酮类聚合物及聚萜喹喔啉类聚合物，该一种或多种聚合物取代有一个或多个选自由铵根、膦根及锍根组成的组的阴离子交换官能团。

阳离子交换膜可包括常见的阳离子聚合物。具体地，阳离子交换膜可包括其中取代有一个或多个选自由磺酸基、羧酸基和磷酸基组成的组的阳离子交换官能团的阴离子聚合物。

这种阳离子聚合物也可具有10,000至500,000的重均分子量。重均分子量表示通过gpc法测量的由聚苯乙烯换算的重均分子量。

更具体地，阳离子交换膜可包括选自由如下组成的组的一种或多种聚合物：磺化四氟乙烯类聚合物、磺化聚酰亚胺(spi)、磺化聚亚芳基醚砜(spaes)、磺化聚醚醚酮(speek)、磺化聚醚酮(spek)、聚偏二氟乙烯-接枝-聚苯乙烯磺酸(pvdf-g-pssa)及磺化聚芴醚酮。

阳离子交换膜可包括磺化四氟乙烯类聚合物，其中可以使用杜邦公司市售的nafion^tm。

同时，根据本公开的另一个实施方式，可提供包含隔膜复合体的氧化还原液流电池。

氧化还原液流电池可为锌-溴氧化还原液流电池或钒氧化还原液流电池。

氧化还原液流电池可包括：包含隔膜复合体(隔板)和电极的单位电池单元；其中存储有不同氧化状态的活性物质的储罐；及用于在充电/放电期间在单位电池单元和储罐之间循环活性物质的泵。

关于隔膜的详细内容包括针对实施方式的上述内容。

【有利效果】

根据本公开，能够提供如下的隔膜复合体及包括该隔膜复合体的氧化还原液流电池，该隔膜复合体通过同时使用阳离子交换膜及阴离子交换膜而在氧化还原液流电池中应用时，能够改善耐久性，能够防止在阳极电解液和阴极电解液之间填充的活性物质的穿透现象，并能够通过控制阳离子/阴离子的移动而改善电池效率。

附图说明

图1为示出包括实施例1及比较例1的隔膜复合体的单位电池单元的充电和放电性能评价结果的图表。

图2为用于确认实施例1及比较例1的隔膜复合体性能的单位电池单元的示意图。

具体实施方式

下文将参考实施例更详细地描述本公开。但是，呈现这些实施例只是用于说明本发明，本公开的范围并不限于此。

实施例1

在已经通过诸如等离子的工序进行亲水化处理的硅石模具上面以3000rpm、60秒的条件旋涂阴离子交换树脂(三甲基铵官能化聚砜)。在80℃的温度下干燥3个小时，将涂布有阴离子交换树脂的硅模具浸渍于去离子水中，获得阴离子交换树脂膜。

此时，在阴离子交换树脂膜中，在厚度为约10μm的基材表面上形成高度为约40μm且间隔为约20μm的多个凹陷和凸起。

然后，在其上形成有凹陷和凸起的阴离子交换树脂膜上放置厚度为25μm的nafion(nafiond520，杜邦)，并在130℃的温度下以5atm的压力进行热压，制备隔膜复合体。

比较例1

使用厚度为50μm的nafion(nafion212，杜邦)隔膜。

[实验例：充电/放电性能评价]

为了确认实施例1及比较例1的隔膜的性能，制备如图2所示的单位电池单元。单位电池单元由关于隔膜60对称的用于形成使电解液能够移动的流道的流框50、用于使电子移动的电极40和用于保持单位电池单元形状且起到支撑作用的端板30组成。电解液容器中的电解液经由泵供给到单位电池单元，通过充电/放电装置70施加电流以便进行充电及放电。

作为存储在电解液容器中的电解液，使用其中将1.5m的voso4溶解于3m的h2so4水溶液中的溶液。在阳极和阴极中分别使用40ml量的电解液，从电解液循环泵供给的电解液以40ml/min的速度进行供给。此外，将阳极电解液用作v(+4)/v(+5)氧化还原对，将阴极电解液用作v(+2)/v(+3)氧化还原对。

针对通过实施例1及比较例1的隔膜制备的单位电池单元，将进行一次充电/放电过程后进行一次清除的过程设定为1个循环，测量能量效率、电压效率及充电效率。在下表1中示出结果。此时，通过将平均放电电压除以平均充电电压来测量电压效率[ve，计算方法为平均放电电压(v)/平均充电电压(v)]，通过将充电输出量除以放电输出量来测量能量效率(ee，计算方法为充电输出量(wh)/放电输出量(wh))。

此时，使用wonatec产品作为充电/放电装置，在常温条件下、系统总充电量为1.6ah、充电/放电电压范围为0.8至1.6ah、充电80ma/cm²、放电80ma/cm²、低于0.01v的电压条件下进行测量。

【表1】

如表1和图1所示，可以确认，与包括比较例1的隔膜的单位电池单元相比，包括实施例1的隔膜的单位电池单元在能量效率、电压效率及充电效率方面明显优异。

附图标记说明

30：端板

40：电极

50：流框

60：隔膜

70：充电/放电装置