一种安全的高电压高能量密度锂离子电池及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种安全的高电压高能量密度锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池由于其拥有高能量密度、自放电率低、循环寿命长、清洁无污染等优势受到各国青睐。但实际应用中能量密度、循环寿命、安全性能仍无法满足需求。在此背景下，高能量密度体系，高容量正极材料、高循环性能，高安全性能成为锂离子电池研究热点。

当前提升能量密度主要有高镍体系和高电压体系两方面着手，而高镍体系搭配硅碳负极，由于硅碳膨胀较大，首次效率较低，导致容量和循环性能存在劣势，且高镍安全稳定性较差，因此高镍路线还有待进一步研究。如何在兼顾电池能量密度前提下，保证电池优异循环寿命和安全性能成为迫切而艰巨的问题。

发明专利cn108110216a公布了一种锂离子电池正极极片，所述正极极片包括集流体、活性层、导电层、正温度系数热敏电阻层(pptc)层和保护层，在集流体表面涂覆镍钴锰酸锂作为活性层，在镍钴锰酸锂活性涂层上喷涂多孔性导电聚合物胶作为导电层，在导电层上涂覆正温度系数热敏电阻层，正温度系数热敏电阻层上一面喷涂多孔纳米氧化锆或氧化钛层作为保护层，另一面喷涂多孔纳米硅层作为保护层，主要作用是提高了锂离子电池的安全性能同时不会降低电池的倍率性能。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的问题，本发明提供了一种安全的高电压高能量密度锂离子电池及其制备方法，通过提高正极材料的稳定性和对负极材料进行一定的处理，提高了锂离子电池的能量密度以及安全性能。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种安全的高电压高能量密度锂离子电池，包括正极片、负极片、电解液、隔膜，所述正极片包括铝箔集流体和正极活性物质涂层，所述正极活性物质为按照一定比例经氧化钛包覆后的单晶镍钴锰酸锂混合物，所述负极片包括铜箔集流体、负极活性物质涂层和陶瓷涂层，所述负极活性物质涂层上涂覆有陶瓷涂层。

优选的，所述正极活性物质为氧化钛包覆处理后的单晶ncm三元正极材料，压实密度为3.5-3.8g/cm³。

优选的，所述三元正极材料为单晶ncm523和单晶ncm622中的一种或两种，所述单晶ncm523粒径为5-7μm，单晶ncm622粒径为3-4μm。

优选的，所述负极活性物质为高容量的石墨材料，其克容量为345-360mah/g，所述石墨材料为人造石墨、天然石墨中的一种或两种。

优选的，所述电解液为高压电解液，电压范围为4.0-6.0v。

制备一种安全的高电压高能量密度锂离子电池的方法，包括以下步骤：

步骤一：正极片制备，将正极活性物质、导电剂、粘接剂、溶剂按照一定比例混合，经涂布、烘烤、辊压、模切工序制成正极片，其中正极活性物质为单晶ncm523和单晶ncm622的混合物，导电剂为碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维中的一种或几种，粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中一种或几种，溶剂为n-甲基吡咯烷酮；

步骤二：负极片制备，将负极活性物质、导电剂、粘接剂、溶剂按照一定比例混合，经涂布、烘烤制成负极极片，再将陶瓷、粘接剂、溶剂按照一定比例混合均匀涂覆在负极极片上，经烘烤、辊压、模切工序得到含陶瓷涂层的负极极片，其中负极活性物质为人造石墨，导电剂为为碳纳米管、导电炭黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维中的一种或几种，粘接剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠丁苯橡胶中一种或几种，溶剂为去离子水；

步骤三：装配，将正极片、负极片、隔膜，经叠片、焊接、入壳、顶侧封、注液、化成、二封、分容制得成品电池。

进一步地，所述步骤一中正极活性物质、导电剂、粘接剂质量比为95-97.5:1.0-3.0:1.5-2.0。

进一步地，所述步骤一中正极活性物质单晶ncm523和单晶ncm622混合物比例为2:8-5:5，其中单晶ncm523粒径为5-7μm，单晶ncm622粒径3-4μm。

进一步地，所述步骤二中陶瓷涂层的成分为氧化铝、二氧化硅、碳化硅中的一种或多种，涂层厚度为0.1-5μm。

由以上方法所制备的锂离子电池，其电池标称容量为20ah，能量密度不低于255wh/kg，常温25℃，1c充放电(3.0-4.4v)循环1000次容量不低于90％，45℃条件下，1c循环500次容量不低于90％。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的锂离子电池，正极活性物质为氧化钛包覆处理后的单晶ncm三元正极材料，电解液为高压电解液，与常规材料相比能够将充电截止电压提升至4.4v，而且不引起结构坍塌，稳定的包覆层能提升充放电过程中正极材料的稳定性；

(2)正极活性物质为单晶ncm523和单晶ncm622大小颗粒按照一定比例掺混，一方面利用充电4.4v条件下单晶ncm622高容量和单晶ncm523高安全性，另一方面两种材料大小颗粒掺混能够进一步提高正极极片的压实密度，从而提高了电池的能量密度；

(3)负极极片活性物质表层涂覆有一层陶瓷涂层，可以防止锂枝晶刺穿隔膜提高电池安全性能和提高电解液保液量来保证循环稳定性。

(4)本发明制备的锂离子电池具有良好的性能，能量密度≥255wh/kg，常温25℃条件下，1c充放电(3.0-4.4v)循环1000次容量不低于90％；高温45℃条件下，1c循环500次容量不低于90％。

附图说明

图1为实施例1、实施例2制备的锂离子电池在25℃，3.0-4.4v条件下，1c充放电循环图；

图2为实施例1、实施例2制备的锂离子电池在45℃，3.0-4.4v条件下，1c充放电循环图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

步骤s1：正极片制备

将1.6％聚四氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮，形成6.5％混合均匀的胶液，再加入1.2％导电炭黑和0.7％碳纳米管，搅拌2h，混合均匀，再加入30％氧化钛包覆处理的单晶ncm523(粒径6μm)和66.5％氧化钛包覆处理的单晶ncm622(粒径4μm)的混合物搅拌4h，得到正极浆料。

将上述正极浆料均匀涂布在12μm铝箔上，经烘烤、辊压(压实密度3.6g/cm³)、模切得到所需要正极极片。

步骤s2：负极片制备

将1.2％羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，得到固含量为1.3％的胶液，依次加入1.2％导电炭黑、95.1％人造石墨、2.5％丁苯橡胶搅拌均匀后得到负极浆料，将上述负极浆料涂布在6μm铜箔上，烘干后得到待用负极片。

将2.5％羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，得到固含量为2.0％的胶液，再将97.5％的氧化铝陶瓷粉末加入已配好胶液中搅拌4h，得到陶瓷浆料，再将陶瓷浆料均匀涂覆在待用负极片上，经烘烤、辊压、模切得到所需要负极极片。

步骤s3：装配

将步骤s1制备的正极片和步骤s2制备的负极片，用隔膜隔开，采用叠片的方式做成叠芯，再经焊接、入壳、顶侧封、注液、化成、二封、分容制得成品电池a。

实施例2

步骤s1：正极片制备

将1.6％聚四氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮，形成6.5％混合均匀的胶液，再加入1.2％导电炭黑和0.7％碳纳米管，搅拌2h，混合均匀，再加入30％氧化钛包覆处理的单晶ncm523(粒径6μm)和66.5％氧化钛包覆处理的单晶ncm622(粒径4μm)的混合物搅拌4h，得到正极浆料。

将上述正极浆料均匀涂布在12μm铝箔上，经烘烤、辊压(压实密度3.6g/cm³)、模切得到所需要正极极片。

步骤s2：负极片制备

将1.2％羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，得到固含量为1.3％的胶液，依次加入1.2％导电炭黑、95.1％人造石墨、2.5％丁苯橡胶搅拌均匀后得到负极浆料，将上述负极浆料涂布在6μm铜箔上，经烘烤、辊压、模切得到所需要负极极片。

步骤s3：装配

将步骤s1制备的正极片和步骤s2制备的负极片，用隔膜隔开，采用叠片的方式做成叠芯，再经焊接、入壳、顶侧封、注液、化成、二封、分容制得成品电池b。

对比例1

步骤s1：正极片制备

将1.6％聚四氟乙烯溶于n-甲基吡咯烷酮，形成6.5％混合均匀的胶液，再加入1.2％导电炭黑和0.7％碳纳米管，搅拌2h，混合均匀，再加入96.5％三元镍钴锰(ncm111)的混合物搅拌4h，得到正极浆料。

将上述正极浆料均匀涂布在12μm铝箔上，经烘烤、辊压(压实密度3.2g/cm3)、模切得到所需要正极极片。

步骤s2：负极片制备

将1.2％羧甲基纤维素钠溶于去离子水中，得到固含量为1.3％的胶液，依次加入1.2％导电炭黑、95.1％人造石墨、2.5％丁苯橡胶搅拌均匀后得到负极浆料，将上述负极浆料涂布在6μm铜箔上，经烘烤、辊压、模切得到所需要负极极片。

步骤s3：装配

将步骤s1制备的正极片和步骤s2制备的负极片，用隔膜隔开，采用叠片的方式做成叠芯，再经焊接、入壳、顶侧封、注液、化成、二封、分容制得成品电池c。

应用本发明制备电池a、电池b、电池c，对电性能、安全性能进行测试，结果如下表：

由表可知，电池a和电池b的正极活性物质采用经氧化钛包覆处理的单晶镍钴锰酸锂，因其具有高的克容量，能够大大提升电池的能量密度；电池a的负极极片表面的陶瓷涂层能够提高电解液的保液量，既能保证电池具有优异的循环性能，同时又具有较好的安全性能。

本发明公布的一种安全的高电压高能量密度锂离子电池，其正极活性物质为氧化钛包覆处理后的单晶ncm三元正极材料，电解液为高压电解液，能够将充电截止电压提升至4.4v，提高了正极材料的稳定；正极活性物质为单晶ncm523和单晶ncm622大小颗粒按照一定比例掺混，进一步提高正极极片的压实密度，从而提高了电池的能量密度；负极极片活性物质表层涂覆有一层陶瓷涂层，可以防止锂枝晶刺穿隔膜提高电池安全性能和提高电解液保液量来保证循环稳定性。

通过以上材料及方法制备的锂离子电池，能量密度≥255wh/kg，常温25℃条件下，1c充放电(3.0-4.4v)循环1000次容量不低于90％；高温45℃条件下，1c循环500次容量不低于90％，具有良好的性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。