一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料及其制备方法，可应用于锂离子二次电池，属于钛酸锂负极材料合成技术领域。

背景技术：

li4ti5o12作为锂离子电池负极材料，在充放电时锂离子的嵌入和脱出对材料结构几乎没有影响，被称为零应变材料，且能够在零下50℃至75℃的范围内正常使用，因此是应用于动力电池的优选材料之一。但是由于钛酸锂材料是一种半导体材料，锂离子和电子导电性较差，导致制成的锂离子电池高倍率充放电时极化现象比较严重，钛酸锂粒子内部容量难以发挥，倍率性能欠佳。

为了提高钛酸锂电子导电性和锂离子传输性，通常采用纳米化、金属离子掺杂和碳包覆等方法。其中最常用的是碳包覆，可提高材料的导电性和锂离子传输性，但也会遇到因碳包覆不均匀或碳材料导电性差而导致的材料粒径均一性差和导电网络结构不完整的问题，从而影响材料整体的大倍率充放电性能；

掺杂或包覆新型导电剂碳材料，利用石墨烯、碳纳米管等形成的三维导电网络，可以提高颗粒间及颗粒与集流体间的电接触和电子导电性，同时新型碳材料具有较高的比表面积。可以吸附并储存电解液，为锂离子和电子的传输提供通道，达到提高倍率特性和循环性能。如中国专利申请(公开号cn101630732a)公开了一种碳纳米管负载纳米级钛酸锂复合材料制备方法，该方法将碳纳米管分散液与钛源、锂源及掺杂元素一起混合均匀，加热干燥制得钛酸锂前驱物，惰性气体下烧结得到碳纳米管复合钛酸锂的材料；中国专利(公开号cn102376937a)中公开了一种纳米钛酸锂/石墨烯的制备方法，该方法采用已制备好的微米级钛酸锂与石墨烯混合球磨，提高材料的倍率和循环性能。上述专利均只是在钛酸锂材料表面包覆碳纳米管或石墨烯等，而材料粒子内部仍然缺乏有效的导电网络结构，在大倍率充放电下，锂离子和电子难以快速传输到粒子内部，不能充分发挥材料容量。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的之一是提供一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料，可实现大倍率下的快速充放电并充分发挥材料粒子内部活性物质的容量。

同时，本发明的另一目的还在于提供一种上述钛酸锂负极材料的制备方法，通过在tio2制备过程中进行新型导电碳材料的掺杂实现钛酸锂原料前驱体中的原位内部碳掺杂，再通过外部二次包碳合成具有内部新型碳材料掺杂外部具有常规碳包覆的多级导电碳网络的钛酸锂负极材料。

再次，本发明还提供了上述钛酸锂负极材料作为锂离子二次电池电极材料的用途。

为了实现上述发明目的，本发明技术方案如下：

本发明中提供一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料的制备方法，步骤包括：

（1）将钛酸四丁酯、无水乙醇、新型导电碳材料以及辅助添加剂混合均匀，得乙醇分散液；

（2）剧烈搅拌下，优选搅拌转速500-1000rpm，向步骤（1）分散液中加入水优选去离子水，得到悬浮乳液；

（3）将步骤（2）的悬浮乳液加热，进行水热反应；

（4）步骤（3）反应体系真空过滤如采用循环水真空泵，过滤得到的沉淀物用无水乙醇洗涤（优选洗涤三遍，每次采用与步骤（3）反应液等体积的无水乙醇），然后干燥，优选60℃真空干燥12h，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱体；

（5）将锂盐和步骤（4）的二氧化钛前驱体混合，加入溶剂后球磨混匀（如湿法球磨），然后干燥，压块，进行第一次煅烧处理，得到第一次煅烧产物；

（6）将第一次煅烧产物粉碎如优选过200目网筛，然后与有机碳源、溶剂混合，球磨混匀（如湿法球磨），然后干燥，压块，再进行第二次煅烧处理，得到第二次煅烧产物；

（7）将第二次煅烧产物粉碎过筛，得到具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料。

根据本发明描述，在一些具体实施方式中，步骤（1）中，所述钛酸四丁酯、新型导电碳材料、无水乙醇、辅助添加剂的体积比为(10-20):(10-50):(100-500):(5-50)。

优选地，所述的新型导电碳材料选自氧化石墨烯、碳纳米管和科琴黑等一种或几种的混合，在本发明一些实施例中，所述氧化石墨烯和碳纳米管优选采用其乙醇分散液，分散浓度优选为1-5mg/ml；科琴黑优选为科琴黑粉末，粒度优选20-50nm。

进一步优选地，所述的新型导电碳材料为氧化石墨烯和/或碳纳米管，最优选氧化石墨烯和碳纳米管的混合；其中，所述氧化石墨烯优选片层厚度为1-20nm，片层直径为2-10μm，其中，所述碳纳米管优选管径为5-30nm，管长为10-50μm。本发明采用的新型导电碳材料具有优异的导电性和锂离子传输性，被广泛用作多种新型复合材料的导电添加剂，提高了材料的电化学性能。其中石墨烯是具有层状结构的二维碳材料，具有优异的导电性，和巨大的比表面积，可以作为粒子生长的基底，实现对粒子的柔性包覆；碳纳米管是一种具有线性结构的一维碳材料，具有独特的中控结构，同时也具有优异的导电性和较大的比表面积，相互缠绕可以形成纳米尺度的三维网络结构；科琴黑是一种具有超高导电性的碳材料，具有独特的支链状形态，可形成较多导电通路。

在本发明中，所述新型导电碳材料进一步优选为氧化石墨烯和碳纳米管的混合，氧化石墨烯与碳纳米管质量比优选范围为1：（0.2-5）。氧化石墨烯为片层结构，同时具有柔韧性，可在前面附着纳米粒子，实现电子和li离子在二维平面的快速传输，但存在难以构建纳米尺度的三维网络结构的不足；碳纳米管为一维线性结构，充分分散的碳纳米管可实现三维空间上的网状交联，实现三维导电网络结构，但碳纳米管的管径较小，不能像石墨烯一样实现面内传输，因此，两者的复配可实现导电性和离子传输性的多重网络化，更高效地实现高倍率充放电。

优选地，所述的辅助添加剂为醋酸、硝酸和聚乙二醇中的一种或几种；进一步优选为冰醋酸、浓硝酸（优选如68wt%左右浓度的浓硝酸）和分子量为400及以上的聚乙二醇等的一种或几种的混合。

优选地，在一些具体实例中本发明步骤（1）在密闭容器中进行混合，混合时优选采用磁力搅拌，转速进一步优选200-800rpm，使体系混合分散均匀。

根据本发明描述，在一些具体实施方式中，步骤（2）中，所述水（如去离子水）加入量与钛酸四丁酯的体积比为(10-20):(100-500)；去离子水的加入量优选为钛酸四丁酯体积的5-50倍，最优选与步骤（1）中无水乙醇体积相同。

根据本发明描述，在一些具体实施方式中，步骤（3）中，所述水热反应，温度为60-180℃，优选为100-150℃，时间为2-36h，优选为6-16h。

根据本发明描述，在一些具体实施方式中，步骤（4）形成的纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱体，其中碳掺杂质量比例为1-5wt%。掺杂的新型导电碳材料嵌入二氧化钛前躯体粒子之间，形成三维网状导电碳结构，有利于锂离子和电子在粒子内部和粒子间的传输，同时由于碳材料的存在，阻止了纳米粒子间的硬团聚，因此可以提高材料导电性，降低内阻，用于后续制备电极材料时，可进一步促进材料内部粒子容量发挥，提升电池容量和倍率性能。

根据本发明描述，在一些具体实施方式中，步骤（5）中，所述锂盐和二氧化钛前驱体的摩尔比为（4-4.4）:5，以锂盐中li元素的摩尔量与二氧化钛前驱体中ti元素的摩尔量计。

优选地，所述的锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。

优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种的混合，所述溶剂用量优选为用于球磨固体粉末质量的2-5倍。

优选地，所述第一次煅烧温度为200-450℃，保温时间为1-12h，升温速率为2-11℃/min。在本发明一些实例中优选在管式炉进行煅烧，煅烧时进一步优选在惰性气氛如氮气或氩气下进行。

优选地，所述第一次煅烧产物为内部掺杂新型导电碳材料的无定型结构钛酸锂前躯体，粒径50-500nm。

优选地，在一些实施例中步骤（5）和步骤（6）中所述球磨时间为1-12h，球磨转速为200-500rpm。优选湿法球磨，具体可采用如下操作步骤，按照比例称取锂盐和二氧化钛前驱体，混合后置入球磨罐中，再加入溶剂及锆球，进行湿法球磨。

优选地，在一些实施例中步骤（5）和步骤（6）中所述压块操作，其采用的粉末压片机压力为10-30mpa（表压），时间为1-10min，优选加压3-10min；压块形状优选薄块状，薄块厚度0.5-3cm。

根据本发明描述，在一些具体实施方式中，步骤（6）中，所述第一次煅烧产物与有机碳源的质量比为（10-50）：1。

优选地，所述有机碳源为葡萄糖、蔗糖或淀粉等中的至少一种；

优选地，所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中的一种或几种，其用量优选为用于球磨固体粉末质量的2-5倍。

优选地，所述第二次煅烧温度为500-850℃，保温时间为1-12h，升温速率为2-11℃/min。所述第二次煅烧优选在管式炉进行煅烧，煅烧时进一步优选在惰性气氛下进行。所述第二次煅烧产物结构即为内部掺杂新型导电碳材料外层包碳的钛酸锂材料，因内部掺杂碳材料并实现了钛源的纳米化，从而可与锂源在小尺度下充分混合，所需的煅烧温度低于纯相钛酸锂固相法的煅烧温度，同时高温煅烧过程中氧化石墨烯等新型碳材料中的含氧官能团被还原为具有较高导电性的还原氧化石墨烯等，从而在内部形成导电网络结构。

根据本发明描述，在一些具体实施方式中，步骤（7）中的过筛网目数为150-400目。

本发明中还提供一种具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料，该钛酸锂负极材料可以由上述任一制备方法制备得到。

本发明所述的具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料，其结构包括内部的还原氧化石墨烯和碳纳米管等新型导电碳材料构筑的三维导电网络结构，可以实现锂离子和电子在材料内部的快速传输，使材料内部容量充分发挥。而非本发明方法制备的、未经内部碳掺杂包覆的完整晶体结构的钛酸锂材料，因其材料本征导电性差，完整的晶体结构缺乏锂离子传输通道，导致锂离子和电子难以在材料内部自由快速传输，不能完全发挥材料容量。同时在第二次煅烧过程中进行外部碳包覆，有机碳源包覆在钛酸锂粒子表面，将钛酸锂的晶粒限制在包覆层内，抑制了晶粒的过度长大，同时高温煅烧后得到表层包覆的无定形碳具有多孔结构和良好的导电性，有利于电子和离子传输进入钛酸锂材料的内部，从而形成了具有内部和外部的多级导电碳网络结构。对于钛酸锂材料的高倍率充放电和内部容量发挥有显著地提高。

本发明所述的具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料，粒径为0.1-2μm，初级粒子尺寸为10-100nm；其中碳元素占比2-7wt%，以具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料总质量计。本发明中所述的初级粒子是指步骤（4）最开始形成的沉淀物粒子；所述具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料为最终产物，是由初级粒子的团聚或融合长大形成的。

本发明中进一步提供了上述具有多级碳包覆网络结构的钛酸锂负极材料在锂离子二次电池中的应用。

本发明的钛酸锂负极材料可用于制备锂离子电池电极，其制备方法为本领域技术人员所公知，如以钛酸锂负极材料、粘结剂（如pvdf）与导电剂（如导电炭黑）为原料制备成电极。然后再进一步以锂片作为对电极，与电解液、隔膜（如聚丙烯微孔膜）组装成电池（如扣式电池）。

将上述包含本发明钛酸锂负极材料的电池静置一段时间如6h后进行电性能测试，其首次放电比容量范围为160-168mah/g如164.5mah/g，振实密度为范围为1.05-1.35g/cm³如1.21g/cm³，测试条件如下：测试恒流充放电电流密度为10c，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。

本发明技术方案相对于现有技术，其有益效果在于：

本发明首先通过在二氧化钛前驱体制备过程中进行新型导电碳材料的一次碳掺杂，抑制了钛原料粒子的长大，同时在纳米尺度上实现了新型导电碳材料与钛酸锂前驱体原料的均匀混合，在前驱体粒子长大过程中实现了粒子内部的掺杂，从而在产物晶体内部实现了有利于锂离子和电子传输的通道，避免了因钛酸锂原料较低的本征电导率和较差的锂离子传输能力，实现钛酸锂粒子内部活性物的容量充分发挥。再通过二次碳包覆，使钛酸锂材料粒径维持在亚微米，同时固体颗粒之间以及颗粒内部都形成了三维导电网络结构，锂离子传输路径缩短，无论在微观尺度还是宏观尺度材料都具有优异的导电性，是一种具有多级碳包覆网络的钛酸锂材料。该方法工艺稳定、碳包覆均匀，具有多级碳包覆网络结构，导电性好，批次稳定性好、电化学性能优良。

附图说明

图1为实施例1中内部掺杂还原氧化石墨烯外部包碳的钛酸锂xrd图；

图2为实施例1中掺杂氧化石墨烯的二氧化钛前驱体初级纳米粒子（即初级粒子）sem图；

图3为实施例1中内部掺杂还原氧化石墨烯外部包碳的钛酸锂sem图；

图4为实施例2中内部掺杂碳纳米管外部包碳的钛酸锂sem图；

图5为实施例3中内部掺杂科琴黑外部包碳的钛酸锂sem图；

图6为实施例4中内部掺杂氧化石墨烯与碳纳米管混合物外部包碳的钛酸锂sem图；

图7为对比例1中内部无掺杂外部包碳的钛酸锂sem图；

图8为对比例2中氧化石墨烯不掺杂在二氧化钛内部而是与外部包碳一起掺杂的钛酸锂sem图；

图9为对比例3中内部外部均采用有机碳源包碳的钛酸锂sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和对比例对本发明技术方案进行详细说明。

实施例及对比例主要原料来源：

氧化石墨烯采购自山东利特纳米技术有限公司，片层厚度为1-20nm，片层直径为2-10μm；

碳纳米管采购自山东大展纳米材料有限公司，管径为5-30nm，管长为10-50μm；

科琴黑采购自日本狮王，粒度20-50nm；

其他原料若无特别说明均为普通市售工业级原料。

二、产品测试：锂电测试设备为新威电池测试系统，采用扣式电池cr2032进行测试。

实施例1

称取17ml钛酸四丁酯，30ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯分散液，加入到250ml无水乙醇中，添加10ml冰醋酸，置于密闭容器中磁力搅拌均匀，得乙醇分散液。

缓慢滴加250ml去离子水，加水过程中剧烈搅拌，转速500-1000rpm，形成灰黑色悬浮乳液。

将乳液转移到容积为1l的反应釜中，在烘箱中150℃水热反应6h。

采用循环水真空泵真空过滤，收集过滤得到的沉淀物，无水乙醇洗涤3遍，每次加上步反应液等体积的无水乙醇，60℃真空干燥12h，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱物，其中碳元素掺杂比例为4wt%。

该前驱体粉碎后过200目网筛，与1.2g一水合氢氧化锂，以li元素与ti元素的摩尔量计，一水合氢氧化锂和二氧化钛前驱体的摩尔比为4.3:5。置于球磨中混合，加25ml无水乙醇，球磨4h，球磨转速300rpm，干燥后压片，其采用的粉末压片机压力为20mpa（表压），时间为5min，薄块状，薄块厚度0.8cm，置于管式炉，进行第一次煅烧处理，按照5℃每分钟的升温速率，在ar气气氛下升温到200℃，保温3h。

粉碎后过200目网筛，与0.25g蔗糖混合，第一次煅烧产物与蔗糖的质量比为100:3.2，加25ml无水乙醇球磨6h，球磨转速300rpm，干燥后压片，置于管式炉，进行第二次煅烧处理，按照2℃每分钟的速率，在ar气气氛下升温到800℃，保温3h。

研磨过200目网筛，得到内部掺杂还原氧化石墨烯外部碳包覆的钛酸锂负极材料，粒径为200-500nm，初级粒子尺寸为10-50nm，其中碳元素占比4.2wt%。

本实施例合成的钛酸锂如图1所示具有较好的晶体结构。图2为纳米级二氧化钛前驱体粒子形成初期的初级纳米粒子（水热反应30分钟）的sem，因大比表面积的氧化石墨烯的存在，二氧化钛粒子可以氧化石墨烯表面及内部孔隙结构为成核点位，从而在最终产物中形成内部掺杂有氧化石墨烯的二氧化钛粒子，与锂源经球磨破碎实现小尺度下的充分混合，锂离子通过氧化石墨烯的孔隙结构与钛源结合，形成钛酸锂前驱体粒子，再经过包碳煅烧，粉碎过筛后形成其粒径相对均一的约300nm的粒子，粒子表面及内部均实现了石墨烯的掺杂和外部碳包覆，如图3所示。

所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为90：5：5的比例制备成电极，以锂片作为对电极，以1m-lipf6ec/emc溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2032扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在新威电池测试仪器上进行电性能测试，以10c的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为164.5mah/g，振实密度为1.21g/cm³。

实施例2

称取17ml钛酸四丁酯，50ml碳纳米管分散液，加入到250ml无水乙醇中，添加10ml冰醋酸，置于密闭容器中磁力搅拌均匀，得分散液。

缓慢滴加250ml去离子水，加水过程中剧烈搅拌，转速500-1000rpm，形成灰黑色悬浮乳液。

将乳液转移到容积为1l的反应釜中，在烘箱中180℃水热反应2h。

采用循环水真空泵真空过滤，收集过滤得到的沉淀物，无水乙醇洗涤3遍，每次加上步反应液等体积的无水乙醇，60℃真空干燥12h，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱物，其中碳元素掺杂比例为3.4wt%。

该前驱体粉碎后过200目网筛，与1.2g一水合氢氧化锂，以li元素与ti元素的摩尔量计，一水合氢氧化锂和二氧化钛前驱体的摩尔比为4.3:5。置于球磨中混合，加20ml丙酮球磨4h，球磨转速300rpm，干燥后压片，其采用的粉末压片机压力为20mpa（表压），时间为5min，薄块状，薄块厚度1.1cm，置于管式炉，进行第一次煅烧处理，按照5℃每分钟的升温速率，在氮气气氛下升温到300℃，保温2h。

粉碎后过200目网筛，与0.2g淀粉混合，第一次煅烧产物与淀粉的质量比为100:2.5，加20ml丙酮球磨6h，球磨转速300rpm，干燥后压片，置于管式炉，进行第二次煅烧处理，按照3℃每分钟的速率，在氮气气氛下升温到750℃，保温6h。

研磨过200目网筛，得到内部掺杂碳纳米管外部碳包覆的钛酸锂负极材料，如图4所示，产物晶形完整，粒径200-500nm，纳米管分布在晶粒表面，并有部分嵌入晶粒内部，形成导电网络结构，初级粒子尺寸为20-60nm，其中碳元素占比4.4wt%。

所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为90：5：5的比例制备成电极，以锂片作为对电极，以1m-lipf6ec/emc溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2032扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在新威电池测试仪器上进行电性能测试，以10c的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为163.7mah/g，振实密度为1.28g/cm³。

实施例3

称取20ml钛酸四丁酯，0.17g科琴黑，加入到300ml无水乙醇中，添加10ml硝酸（浓度68wt%），置于密闭容器中磁力搅拌均匀，得分散液。

缓慢滴加300ml去离子水，加水过程中剧烈搅拌，转速500-1000rpm，形成灰黑色悬浮乳液。

将乳液转移到容积为1l的反应釜中，在烘箱中150℃水热反应6h。

采用循环水真空泵真空过滤，收集过滤得到的沉淀物，无水乙醇洗涤3遍，每次加上步反应液等体积的无水乙醇，60℃真空干燥12h，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱物，其中碳元素掺杂比例为3.0wt%。

该前驱体粉碎过200目网筛，与1.3g一水合氢氧化锂，以li元素与ti元素的摩尔量计，一水合氢氧化锂和二氧化钛前驱体的摩尔比为4.4:5。置于球磨中混合，加30ml去离子水球磨6h，球磨转速500rpm，干燥后压片，其采用的粉末压片机压力为15mpa（表压），时间为8min，薄块状，薄块厚度0.9cm，置于管式炉，进行第一次煅烧处理，按照3℃每分钟的升温速率，在ar气气氛下升温到280℃，保温3h。

粉碎后过200目网筛，与0.25g蔗糖混合，第一次煅烧产物与蔗糖的质量比为100:3.2，加30ml去离子水球磨4h，球磨转速500rpm，干燥后压片，置于管式炉，进行第二次煅烧处理，按照5℃每分钟的速率，在ar气气氛下升温到700℃，保温9h。

研磨过200目网筛，得到内部掺杂科琴黑外部碳包覆的钛酸锂负极材料，如图5所示。晶粒500-800nm，粒径均匀度好，初级粒子尺寸为20-50nm，其中碳元素占比5.1wt%。

所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为90：5：5的比例制备成电极，以锂片作为对电极，以1m-lipf6ec/emc溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2032扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在新威电池测试仪器上进行电性能测试，以10c的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为161.4mah/g，振实密度为1.33g/cm³。

实施例4

称取20ml钛酸四丁酯，2ml浓度为5mg/ml氧化石墨烯分散液，30ml浓度1mg/ml碳纳米管分散液，加入到300ml无水乙醇中，添加10ml冰醋酸，0.1g聚乙二醇（分子量为800），置于密闭容器中磁力搅拌均匀，得分散液。

缓慢滴加280ml去离子水，加水过程中剧烈搅拌，转速500-1000rpm，形成灰黑色悬浮乳液。

将乳液转移到容积为1l的反应釜中，在烘箱中160℃水热反应5h。

采用循环水真空泵真空过滤，收集过滤得到的沉淀物，无水乙醇洗涤3遍，每次加上步反应液等体积的无水乙醇，60℃真空干燥12h，形成纳米级原位掺杂新型导电碳材料的二氧化钛前驱物，其中碳元素掺杂比例为2.8wt%。

该前驱体粉碎后过200目网筛，与1.15g一水合氢氧化锂，以li元素与ti元素的摩尔量计，一水合氢氧化锂和二氧化钛前驱体的摩尔比为4.2:5。置于球磨中混合，加30ml无水乙醇，球磨4h，球磨转速500rpm，干燥后压片，其采用的粉末压片机压力为20mpa（表压），时间为8min，薄块状，薄块厚度0.8cm，置于管式炉，进行第一次煅烧处理，按照5℃每分钟的升温速率，在氮气气氛下升温到300℃，保温3h。

粉碎后过200目网筛，与0.21g葡萄糖混合，第一次煅烧产物与葡萄糖的质量比为100:2.9，加30ml无水乙醇球磨4h，球磨转速400rpm，干燥后压片，置于管式炉，进行第二次煅烧处理，按照3℃每分钟的速率，在氮气气氛下升温到720℃，保温8h。

研磨过200目网筛，得到内部掺杂石墨烯与碳纳米管外部碳包覆的钛酸锂负极材料，如图6所示。粒径300-600nm，粒径规整，均匀度好，碳纳米管等分布均匀，初级粒子尺寸为20-50nm，其中碳元素占比3.9wt%。

所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为90：5：5的比例制备成电极，以锂片作为对电极，以1m-lipf6ec/emc溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2032扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在新威电池测试仪器上进行电性能测试，以10c的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为164.8mah/g，振实密度为1.27g/cm³。

对比例1

不进行新型导电碳材料的掺杂：称取17ml钛酸四丁酯，加入到250ml无水乙醇中，添加10ml冰醋酸，置于密闭容器中磁力搅拌均匀，缓慢滴加250ml去离子水，加水过程中剧烈搅拌，形成白色乳液，将乳液转移到容积为1l的反应釜中，在烘箱中150℃反应12h。收集反应釜中形成的沉淀物，乙醇洗涤3遍，真空干燥形成二氧化钛前驱物。该前驱体粉碎后过200目网筛，与1.2g一水合氢氧化锂置于球磨中，加40ml无水乙醇球磨4h，球磨转速300rpm，干燥后粉末压片，置于管式炉，按照5℃每分钟的速率，在ar气气氛下升温到300℃，保温2h。产物研磨后过200目网筛，与0.5g蔗糖置于球磨中混合，加40ml无水乙醇球磨3h，球磨转速300rpm，干燥压片，置于管式炉，按照5℃每分钟的速率，在ar气气氛下升温到850℃，保温3h。研磨过200目网筛，得到只有外层碳包覆的钛酸锂负极材料，如图7所示，产物粒径不均一，外部碳包覆不均匀，存在粒子团聚和晶体结构缺陷。

所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为90：5：5的比例制备成电极，以锂片作为对电极，以1m-lipf6ec/emc溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2032扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在新威电池测试仪器上进行电性能测试，以10c的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为152.3mah/g，振实密度为1.39g/cm³。

对比例2

称取2.2g二氧化钛、0.2g氧化石墨烯与1.2g一水合氢氧化锂，置于球磨中混合，加30ml去离子水，球磨6h，球磨转速300rpm，干燥后压片，置于管式炉，按照5℃每分钟的升温速率，在氮气气气氛下升温到200℃，保温3h。研磨后负200目网筛，与0.25g蔗糖混合，加30ml去离子水球磨6h，球磨转速300rpm，干燥后压片，置于管式炉，按照2℃每分钟的速率，在氮气气氛下升温到800℃，保温3h。研磨过200目网筛，得到还原氧化石墨烯与碳包覆的钛酸锂负极材料，如图8所示，石墨烯材料在二氧化钛粒子形成后加入，不能与其实现纳米级混合，在产物中，石墨烯构筑的网络结构不能很好的实现钛酸锂粒子的离子和电子导通。

所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为90：5：5的比例制备成电极，以锂片作为对电极，以1m-lipf6ec/emc溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2032扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在新威电池测试仪器上进行电性能测试，以10c的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为155.7mah/g，振实密度为1.26g/cm³。

对比例3

称取18ml钛酸四丁酯，0.25g葡萄糖，加入到300ml无水乙醇中，添加13ml冰醋酸，置于密闭容器中磁力搅拌均匀，缓慢滴加260ml去离子水，加水过程中剧烈搅拌，形成灰黑色乳液，将乳液转移到容积为1l的反应釜中，在烘箱中170℃反应4h。收集反应釜中形成的沉淀物，乙醇洗涤3遍，真空干燥形成内部掺杂导电炭黑的二氧化钛前驱物。该前驱体粉碎后过200目网筛与1.25g一水合氢氧化锂，置于球磨中混合，加25ml丙酮，球磨8h，球磨转速200rpm，干燥后压片，置于管式炉，按照5℃每分钟的升温速率，在ar气气氛下升温到250℃，保温3h。研磨后过200目网筛，与0.22g蔗糖混合，加25ml丙酮球磨4h，球磨转速300rpm，干燥后压片，置于管式炉，按照8℃每分钟的速率，在ar气气氛下升温到800℃，保温6h。研磨过200目网筛，得到内部掺杂导电炭黑外部碳包覆的钛酸锂负极材料，如图9所示，经多层无定形碳包覆后，虽然粒径均一，但钛酸锂晶体结构不明显，导电性比石墨烯或碳纳米管等掺杂的要差，锂离子和电子缺乏自由传输的孔隙通道。

所得钛酸锂负极材料按下述方法制备电极：钛酸锂材料、粘结剂、导电剂按质量比为90：5：5的比例制备成电极，以锂片作为对电极，以1m-lipf6ec/emc溶液做电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成cr2032扣式电池。并静置6小时。将静置后电池放在新威电池测试仪器上进行电性能测试，以10c的电流密度进行恒流充放电实验，测试充放电电压范围为1.0v-2.5v。本实施例得到的钛酸锂材料，其首次放电比容量为154.5mah/g，振实密度为1.17g/cm³。