一种超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池隔膜的制备方法，尤其涉及一种高性能超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的制备，属于锂电池应用技术领域。

背景技术：

电池隔膜作为锂电池关键的内层组件之一，其主要功能是：（1）隔离正、负极，防止正、负极直接接触产生短路，引起电池的燃烧甚至爆炸，威胁人们的生命财产安全；（2）隔膜为锂离子提供自由通道，形成导电回路。因此，隔膜对锂电池的容量、循环稳定性、倍率性能和安全性具有重要作用。目前，聚烯烃隔膜（包括pp、pe及pp/pe/pp三层复合膜等）具有强度高、良好的耐酸碱性、电化学性能稳定等优点，在锂电池市场中占主导地位。但随着电动汽车、消费电子产品等市场的蓬勃发展，传统的聚烯烃隔膜由于较差的电解液润湿性和热稳定性，已经不能满足锂电池的飞速发展。因此，高性能锂电池隔膜的研发是下一代高能量密度锂电池发展和应用的瓶颈之一。

近年来，基于聚烯烃隔膜的诸多优点，科学界和工业界采用化学或物理改性等方法改性聚烯烃隔膜，从而提高隔膜的耐热性和润湿性并取得了一些进展。比如，以耐高温的陶瓷纳米粉体如氧化铝（cn106299204a、cn202888277u、cn105347778a、cn104269509a、cn205335329u）、二氧化硅（cn106340604a）、氢氧化镁（cn106654124a）及水合氧化铝（cn106531941a、cn106531941）等为作为涂层材料，改善隔膜的润湿性和热稳定性。上述专利技术在改善隔膜润湿性和热稳定性方面取得了一定的成效。然而，上述专利技术报道的改性隔膜对有机电解液润湿性改进的同时，均变得非常亲水，甚至超亲水。因此，亲水性或超亲水性使得隔膜在储存和使用过程中，不可避免地会发生吸水或吸潮，尤其在高湿度的沿海地区。研究表明，隔膜中的痕量水分会对锂电池性能造成严重影响。例如，隔膜中的痕量水分会与锂金属发生放热反应，不仅造成锂金属负极和电解液的消耗，而且会诱发锂枝晶的生长，从而造成电池性能显著下降和潜在的安全隐患（advmater2018,30,1706375）。此外，由于隔膜的易吸水性，使得产能浪费严重。

仿生超浸润表面由于具有独特的表面润湿性能已在表面防污、自清洁和油水分离等领域得到广泛的应用。超疏水表面（水的接触角大于150°）的表面能通常低于水的表面张力（72.8mnm⁻¹），但大于大部分油的表面张力（<30mnm⁻¹），因此，超疏水表面通常是亲油甚至超亲油的。常用有机电解质的表面张力与为大部分油的表面张力相当，例如，碳酰基电解液的表面张力为26.56mnm⁻¹，醚基电解液的表面张力为31.35mnm⁻¹。因此，制备超疏水/超亲电解液锂电池隔膜在理论上上可能的。尽管一些亲电解液隔膜已经报道，但是超亲电解隔膜尚未见报道，本技术发明首次报道了一种超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的制备方法。隔膜的超亲电解液性能可以显著提高锂离子电导率、电解液吸液率和保留率，从而改善锂电池性能，特别有利于提高高倍率下的电池性能；隔膜的超疏水性不仅能够有效缓解由隔膜中吸附水引起的副反应和安全隐患，而且能够有效地提高电池组装效率。调研发现，在超疏水/超亲电解液锂电池隔膜方面的专利技术仍然是一个空白。因此，采用一种成本低廉、工艺简单且可规模化的方法制备超疏水/超亲电解液锂电池隔膜，对推动高能量密度锂电池产业的快速发展具有重要意义，是本领域中迫切需求的关键技术之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高能量密度超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的制备方法。

一、超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的制备

本发明制备超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的方法，是将纳米粒子与有机硅烷超声分散在醇-水混合体系中，加入酸或碱作为催化剂使纳米粒子与有机硅烷进行水解缩合反应，得到有机硅烷聚合物/纳米粒子复合悬浮液；离心收集沉淀，干燥，得超疏水纳米粒子；再将超疏水纳米粒子与导电碳材料混合研磨后与粘结剂一起加入到分散剂中，搅拌、超声得到均匀浆料；最后将浆料喷涂在锂电池基底隔膜的一面或两面，干燥后经热固化，得到超疏水/超亲电解液锂电池隔膜。

所述醇-水混合体系中，醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、甘油中的至少一种；醇与水的体积比为80:1~0.1:1。

所述纳米粒子为二氧化硅、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、凹凸棒石、海泡石、埃洛石、蒙脱石、蛇纹石、水滑石、伊利石、蛭石、锂皂石、云母、高岭石、硅藻土、碳纳米管、氧化石墨烯或纳米纤维素中的至少一种；所述有机硅烷为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，且纳米粒子与有机硅烷的质量比为1:0.05~1:100。

所述作为催化剂的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、苯磺酸中的至少一种；作为催化剂的碱为氨水、乙二胺、三乙胺、丁氨中的至少一种；催化剂的用量为纳米粒子与有机硅烷总质量的2~20%。

所述水解缩合反应是在0~80°c下反应1~72h；所述有机硅烷聚合物/纳米粒子复合悬浮液通过2000~10000r/min离心收集沉淀，再在30~120°c下干燥6~24h，得到超疏水纳米粒子。

所述导电碳材料为乙炔黑、superp、科琴黑、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电碳纤维中的至少一种；疏水纳米粒子与导电碳材料的质量比为1:0.1~0:10。所述粘结剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、nafion、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯中的至少一种；疏水纳米粒子与粘结剂的质量比为1:0.01~1:5。所述分散剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、乙腈、n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基吡咯烷酮中的至少一种；分散剂中，固体组分疏水纳米粒子、导电碳材料、粘结剂的浓度为0.1wt%~20wt%。

所述喷涂是控制喷涂压力0.05~1.0mpa，喷涂距离1~50cm，基底温度为25~120°c下，将浆料均匀喷涂到基底隔膜的一面或者两面形成涂层。

所述锂电池基底隔膜包括pe隔膜、pp隔膜、pp/pe复合隔膜、聚偏氟乙烯隔膜、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)隔膜、聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)隔膜、玻璃纤维隔膜、纤维素复合隔膜、聚酯隔膜、聚酰亚胺隔膜、聚酰胺隔膜。

所述热固化是在40~80°c下真空处理2~24h。

二、超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的性能

所述超疏水/超亲电解液隔膜是指锂电池隔膜对水的接触角大于150°，对各种常用有机电解液的接触角接近于0°。下面选用实施例1制备的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与其对比例1对本发明制备的超疏水/超亲电解液隔膜各项性能进行对比考察。

1、超亲电解液性能

图1为实施例1制备的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与对比例1中celgard2400隔膜对碳酰基电解液（1mollipf6溶解在等体积的ec和dmc混合溶剂中）的润湿性。碳酰基电解液在实施例1制备的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜表面的接触角为0°，在celgard2400隔膜表面的接触角为43°。此外，醚基电解液（1mollitfsi溶解在等体积的dol和dem混合溶剂中）在超疏水/超亲电解液锂电池隔膜表面的接触角也约为0°，在celgard2400隔膜表面的接触角为47.3°。上述结果表明，超疏水/超亲电解液锂电池隔膜对电解液具有更好的润湿性，易被各种电解液完全润湿，且具有较高的电解液保留率，碳酰基电解液的保留率为286%。

2、超疏水性能

图2是将实施例1制备的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与对比例1中celgard2400隔膜对水润湿性能进行对比。显然，超疏水/超亲电解液锂电池隔膜具有优异的超疏水性能（对水接触角为167°），从而使其具有较低的回潮率。

3、超疏水性能对锂电池性能影响

图3是将实施例1制备的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与对比例1中celgard2400隔膜，在测试完回潮率之后，立即用来组装锂金属对称电池，评价超疏水性能对锂电池性能的影响（上方：回潮率测试之后的隔膜；下方：回潮率测试之前的隔膜）。从图3可以明显看出，基底隔膜和常规改性的亲电解液/亲水性隔膜在测试完回潮率之后组装的锂对称电池电压出现明显的波动，说明隔膜中水分对电池性能具有明显的负面影响。然而，实施例1中制备的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜回潮率测试前后电压没有没明显的变化，说明隔膜的超疏水性有效避免了水分的吸收，从而显著减少了水分对电池性能的影响。

4、组装磷酸铁锂电池

图4是分别以超疏水/超亲电解液锂电池隔膜和对比例1中celgard2400隔膜组装磷酸铁锂电池的循环性能和倍率性能。如图4a所示，实施例1中制备的超疏水/超亲电解液隔膜组装的电池具有更为优异的循环性能，初始容量达到148mahg⁻¹。经过300次循环之后，实施例1制备的隔膜组装的电池的容量仍然可达143mahg⁻¹，保留率为96.6%。而celgard2400组装的电池容量保留率仅为66%。从图4b所示的倍率性能可知，实施例1中制备的隔膜由于具有超亲电解液性能，从而具有优异的倍率性能。

5、机械性能

图5为超疏水/超亲电解液锂电池隔膜经折叠、展开等手段，考察涂层与基底隔膜之间的粘结性。结果表明，隔膜反复折叠后不会出现掉粉、裂痕等现象，而且在电解液中不会发生任何剥离或破碎现象，说明涂层与基底隔膜之间具有良好的粘结力。

由上述性能测试结果分析可知：本发明首次将仿生超浸润表明引入到锂电池隔膜的设计中，制备的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜，具有极低的回潮率，从而可避免隔膜中痕量水分对锂金属电池性能的影响和潜在的安全隐患；隔膜具有超亲电解液性能使得其具有优异的电解液润湿性、高吸液率和保留率；同时，隔膜的超亲电解液性能可以有效提高锂金属电池的倍率性能和高倍率下的循环稳定性，显著提升了锂电池的综合性能，改善了锂电池的库伦效率和和安全性。此外，该技术发明还具有方法简单、成本低廉和易于规模化生产等优点，为发展下一代高能量密度锂电池提供了新型仿生超浸润隔膜材料及其制备技术。

附图说明

图1为超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与celgard2400隔膜的超亲电解液性能对比。

图2为超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与celgard2400隔膜的超疏水性能对比。

图3为回潮率测试之后的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与基底隔膜分别组装的锂对称电池性能对比：（a）celgard2400、（b）常规改性隔膜（亲水/亲电解液）和（c）实施例1中超疏水/超亲电解液锂电池隔膜。

图4为超疏水/超亲电解液锂电池隔膜与基底celgard2400隔膜分别组装磷酸铁锂电池的性能对比。

图5为超疏水/超亲电解液锂电池隔膜经反复折叠、展开后的照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明超疏水/超亲电解液锂电池隔膜的制备和性能作进一步说明。

实施例1

（1）称取0.5g凹凸棒石纳米粒子加入到100ml锥形瓶中，再分别量取40ml乙醇、2ml氨水和4ml去离子水，磁力搅拌10min，水浴超声30min。之后量取0.1ml四乙氧基硅烷和0.6ml甲基三乙氧基硅烷，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应24h得到均匀的有机硅烷聚合物/凹凸棒石复合物的悬浮液。随后，在8000r/min条件下离心10min，收集沉淀，80°c条件下干燥24h，得到超疏水凹凸棒石纳米粒子。

（2）分别称取0.8g超疏水凹凸棒石纳米粒子和0.2gsuperp，混合、研磨60min，得到超疏水凹凸棒石/superp混合粉末；称取0.2g聚四氟乙烯分散在80mln-甲基-2-吡咯烷酮中；将超疏水凹凸棒石/superp混合粉末添加到粘结剂分散液中，随后在400r/min下磁力搅拌12h，超声波处理10min，得到均匀的超疏水凹凸棒石/superp浆料；

（3）量取4ml超疏水凹凸棒石纳米粒子/superp浆料，控制喷涂压力0.2mpa、喷涂距离在20cm、基底加热温度50°c下，将浆料喷涂在celgard2400隔膜表面；随后置于60°c的真空环境中12h，得到稳定的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜，涂层平均负载量为0.13mgcm⁻²。

在超疏水/超亲电解液锂电池隔膜表面上，10μl水的接触角为167°，10μl电解液会发生快速渗透，接触角接近0°；电解液吸液率达到286%；室温条件下搁置30min后，电解液保留率仍为86.3%。经过反复折叠、弯曲之后均没有出现掉粉、裂纹。

对比例

商业化的单层pp隔膜（celgard2400）：厚度为25μm，孔隙率为41%，mdshrinkage为5%（90°c下1h）、tdshrinkage为0%（90°c下1h）。

实施例2

（1）称取0.75g氧化铝纳米粒子加入到100ml锥形瓶中，再分别量取80ml乙醇、2ml醋酸和14ml去离子水，磁力搅拌10min，超声波处理20min。之后量取0.5ml乙基三乙氧基硅烷、7.1ml氨丙基三甲氧基硅烷和1.2ml正硅酸乙酯，加入到锥形瓶中，室温下搅拌反应24h得到均匀的有机硅烷聚合物/氧化铝复合物悬浮液。随后，在10000r/min条件下离心5min，收集沉淀，80°c条件下干燥24h，得到超疏水氧化铝纳米粒子。

（2）分别称取0.1g超疏水氧化铝纳米粒子和0.05g石墨，混合、球磨100min，得到超疏水氧化铝/石墨混合粉末。称取0.02g聚偏氟乙烯分散在20mln,n-二甲基甲酰胺中；将超疏水氧化铝纳米粒子/石墨添加到粘结剂分散液中，随后在800r/min下磁力搅拌12h，超声波处理30min，得到均匀超疏水氧化铝/石墨浆料；

（3）量取6ml超疏水氧化铝纳米粒子/石墨浆料，控制喷涂压力0.5mpa、喷涂距离在50cm、基底加热温度80°c下，将浆料喷涂在聚酰亚胺隔膜表面；随后置于80°c的真空环境中6h，得到稳定的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜，涂层平均负载量为0.21mgcm⁻²。

在超疏水/超亲电解液锂电池隔膜表面上，10μl水的接触角为157°，10μl电解液会发生快速渗透，接触角接近0°；电解液吸液率达到266%；室温条件下搁置30min后，电解液保留率仍为83.3%。经过反复折叠、弯曲之后均没有出现掉粉、裂纹。

以超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装的磷酸铁锂电池：在1.0c下循环100次之后，平均每次循环容量损失仅为0.014%，其具有良好的循环稳定性；当放电倍率从0.1c增加到2.0c时，其容量保留率为80.13%，远高于基底隔膜的50.28%。此外，在较低倍率下，电池的库伦效率略低于基底隔膜，但随着放电倍率的增加，库伦效率增至近99.99%，说明该隔膜更有利于电池的快速充电。以测试回潮率前后的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装锂对称电池的电压没有没明显变化。

实施例3

（1）称取0.1g碳纳米管加入到500ml圆底烧瓶中，再分别量取180ml乙二醇、1ml盐酸和14ml去离子水，磁力搅拌10min，超声波处理30min。之后量取5ml乙基三乙氧基硅烷、5ml甲基三乙氧基硅烷和2.0ml正硅酸乙酯和9ml十二烷基三甲氧基硅烷，加入到圆底烧瓶中，50°c下搅拌反应10h得到有机硅烷聚合物/碳纳米管复合凝胶。随后，100°c条件下干燥24h，得到超疏水碳纳米管。

（2）分别称取0.048g超疏水碳纳米管和0.016g乙炔黑，混合、球磨20min，得到超疏水碳纳米管/乙炔黑混合粉末。称取0.002g聚氧化乙烯分散在40ml乙腈中；将超疏水碳纳米管/乙炔黑混合粉末添加到粘结剂分散液中，随后在1000r/min下磁力搅拌8h，超声波处理60min，得到均匀的超疏水碳纳米管/乙炔黑浆料。

（3）量取2ml超疏水碳纳米管/乙炔黑浆料，控制喷涂压力0.3mpa、喷涂距离在10cm、基底加热温度60°c下，将浆料喷涂在聚对苯二甲酸乙二酯隔膜表面；随后置于80°c的真空环境中6h，得到稳定的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜，涂层平均负载量为0.06mgcm⁻²。

在超疏水/超亲电解液锂电池隔膜表面上，10μl水的接触角为153°，10μl电解液会发生快速渗透，接触角接近0°；电解液吸液率达到226%；室温条件下搁置30min后，电解液保留率仍为85.1%。经过反复折叠、弯曲之后均没有出现掉粉、裂纹。

以超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装的磷酸铁锂电池：在1.0c下经过200次循环，平均每次循环容量损失仅为0.008%，其具有良好的循环稳定性；当放电倍率从0.1c增加到3.0c时，其容量保留率为76.03%，远高于基底隔膜的43.11%。此外，库伦效率接近99.99%。以测试回潮率前后的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装锂对称电池的电压没有没明显变化。

实施例4

（1）称取5g蒙脱土加入到10l反应容器中，再分别量取4l乙醇、0.25l乙二醇、50ml氨水和0.6l去离子水，磁力搅拌10min，水浴超声30min。之后量取5ml甲基三乙氧基硅烷、6.0ml辛基三甲氧基硅烷、9ml3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和4.5ml乙基三乙氧基硅烷加入反应器中，60°c下搅拌反应18h得到有机硅烷聚合物/蒙脱土悬浮液。随后在10000r/min条件下离心8min，收集沉淀，100°c条件下干燥24h，得到超疏水蒙脱土纳米粒子。

（2）分别称取0.21g超疏水蒙脱土纳米粒子和0.08g科琴黑，混合、研磨10min，得到超疏水蒙脱土/科琴黑混合粉末。称取0.06g聚乙烯醇分散在80ml乙醇中；将超疏水蒙脱土/科琴黑混合粉末添加到粘结剂分散液中，随后在1000r/min下磁力搅拌8h，超声波处理30min，得到均匀超疏水蒙脱土/科琴黑浆料。

（3）量取10ml超疏水蒙脱土纳米粒子/科琴黑浆料，控制喷涂压力0.5mpa、喷涂距离在5cm、基底加热温度40°c下，将浆料喷涂在纤维素复合隔膜表面；随后置于80°c的真空环境中12h，得到稳定的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜，涂层平均负载量为0.18mgcm⁻²。

在超疏水/超亲电解液锂电池隔膜表面上，10μl水的接触角为160°，10μl电解液会发生快速渗透，接触角接近0°；电解液吸液率达到233%；室温条件下搁置30min后，电解液保留率仍为79.8%。经过反复折叠、弯曲之后均没有出现掉粉、裂纹。

以超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装的磷酸铁锂电池：在2.0c下经过200次循环，平均每次循环容量损失仅为0.004%，其具有良好的循环稳定性；当放电倍率从0.1c增加到2.0c时，其容量保留率为82.86%，远高于基底隔膜的55.90%。此外，在较低倍率下，电池的库伦效率增至接近99.99%。以测试回潮率前后的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装锂对称电池的电压没有没明显变化。

实施例5

（1）称取5g二氧化硅纳米粒子加入到500ml烧瓶中，分别量取4ml乙醇、0.2g氢氧化钾、200ml乙二醇、10ml丙醇和50ml去离子水，磁力搅拌10min，超声波处理15min。之后量取2ml甲基三乙氧基硅烷和2ml正硅酸乙酯加入反应器中，室温下搅拌反应24h得到有机硅烷聚合物/二氧化硅复合凝胶。随后在80°c条件下干燥16h，得到超疏水二氧化硅纳米粒子。

（2）分别称取0.1g超疏水二氧化硅纳米粒子和0.1g导电碳纤维，混合、球磨40min，得到超疏水二氧化硅纳米粒子/导电碳纤维混合粉末。称取0.05g丁苯橡胶分散在80ml乙二醇中；将超疏水二氧化硅纳米粒子/导电碳纤维混合粉末添加到粘结剂分散液中，随后在600r/min下磁力搅拌12h，超声波处理40min，得到均匀超疏水二氧化硅纳米粒子/导电碳纤维浆料。

（3）量取4ml超疏水二氧化硅纳米粒子/导电碳纤维浆料，控制喷涂压力0.6mpa、喷涂距离在2cm、基底加热温度30°c下，将浆料喷涂在聚(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)隔膜表面；随后置于60°c的真空环境中24h，得到稳定的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜，涂层平均负载量为0.22mgcm⁻²。

在超疏水/超亲电解液锂电池隔膜表面上，10μl水的接触角155°，10μl电解液发生快速渗透，接触角接近0°；电解液吸液率达到243%；室温条件下搁置30min后，电解液保留率仍为82.3%。经过反复折叠、弯曲之后均没有出现掉粉、裂纹。

以超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装的磷酸铁锂电池：在5.0c下循环100次之后，平均每次循环容量损失仅为0.012%，其具有良好的循环稳定性；当放电倍率从0.1c增加到5.0c时，其容量保留率为76.25%，远高于基底隔膜的41.64%。此外，在较低倍率下，电池的库伦效率略低于基底隔膜，但随着放电倍率的增加，库伦效率达到近99.99%，说明该隔膜更有利于电池的快速充电。以测试回潮率前后的超疏水/超亲电解液锂电池隔膜组装锂对称电池的电压没有没明显变化。