一种在碳布上生长单质锡做钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明属于钠离子电池负极柔性电极技术领域，特别涉及一种在碳布上生长单质锡做钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术：

目前，钠离子电池负极主要采用碳基材料，但是碳基负极材料的储钠容量低，并且制备条件复杂。因此，开发新型的具有高储钠容量且制备方法简单的负极材料很有意义。在对负极材料的研究中，发现如sn、sb、si、p等可与钠形成合金的金属或合金材料具有远远大于石墨的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。然而，合金类材料的缺点是在充放电过程中具有很大的体积效应，这容易导致材料的粉化脱落，降低了电池的循环性能和倍率性能，极大地影响了这类材料的实际应用。据文献报道，将负极材料纳米化、与碳材料复合以及控制微观结构等方法能够一定程度的缓解体积膨胀带来的问题。

xiaojiali等人通过简单易行的方法，合理地设计了sn/sno2/多孔碳纳米复合材料，多孔碳可以降低sn/sno2复合材料的体积膨胀，并且增强复合材料的导电性。同时sn/sno2纳米复合材料还表现出增强的储钠性能(lix,lix,fanl,etal.rationaldesignofsn/sno2/porouscarbonnanocompositesasanodematerialsforsodium-ionbatteries[j].appliedsurfacescience,2017,412.170-176.)。weichen等人通过对碳化滤纸的制备，用sn@c纳米球作为钠离子电池负极材料进行装饰。通过纤维素纸纤维的原位碳化，将sno2还原为金属锡，得到了以sn@c纳米球装饰的碳化滤纸，以该材料做电极材料通过自组装在钠离子电池中表现出了优异的电化学性能(chenw,dengd.carbonizedcommonfilterpaperdecoratedwithsn@cnanospheresasadditive-freeelectrodesforsodium-ionbatteries[j].carbon,2015,87:70-77.)由此可见，通过与碳的复合可以提高电极材料的稳定性，但是另一方面碳材料的体积密度特别小，与碳复合将会大大的降低整个负极材料的体积密度，不符合电池材料向质量轻、体积小且容量大的方向发展的趋势，这也限制了其在便携式电子器件中的应用。因此开发一种体积密度大且容量高的负极材料非常具有科学意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种在碳布上生长单质锡做钠离子电池负极材料的制备方法，所制备的碳布/sn复合材料相比传统电极具有可弯曲折叠，组装简单，无需集流体等优点，同时由于活性物质占比大，其电化学性能更优异。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

1)将(1.5～5)×(1.5～5)cm的碳布在马弗炉中于360℃～480℃空气氧化处理5-10min；

2)将0.47～1.41g的聚乙烯吡咯烷酮溶于5-20ml乙醇和5-20ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入0.47～1.41g的sncl2·2h2o，然后超声分散得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布磁力搅拌；

3)在磁力搅拌下向溶液a2中加入10～20ml水合肼溶液，然后将得到的碳布真空干燥；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于250℃～550℃热处理后自然冷却得到碳布/sn复合材料。

所述步骤1)碳布为亲水性碳布。

所述步骤1)碳布在空气氧化处理前在乙醇和去离子水中各超声清洗3～6h两次。

所述步骤1)马弗炉自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃～480℃对碳布进行空气氧化处理。

所述步骤2)超声分散的超声功率为100w，分散时间为10～30min。

所述步骤3)搅拌转速为500～800r/min。

所述步骤3)真空干燥温度为60℃，干燥时间为6～12h。本发明的有益效果：

本发明以乙醇和乙二醇为溶剂，碳布为基底，pvp为模板剂，sncl2·2h2o作为锡源，水合肼为还原剂，直接用还原剂将sn²⁺还原成单质锡，并通过控制乙二醇的加入量与sn²⁺充分接触，控制还原反应的速度，得到更优良的锡颗粒形貌；由于该材料直接以碳布为基底，通过自组装就能直接得到钠离子电池负极材料，无需金属集流体以及粘接剂和导电剂等材料，活性物质占比大，且在充放电过程中不易从基底上粉化脱落，可以很好的改善电池倍率性能，充分利用了碳布的优良导电性以及锡的高储钠容量，大大的提高了负极材料的能量密度，并改善了锡金属在高循环次数下易发生体积膨胀导致的容量衰减问题，具有较好的循环稳定性。另外，本发明制备方法的工艺简单、反应发生温度低、重复性高、周期短、能耗低、节约生产成本，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的碳布/锡复合材料的x-射线衍射(xrd)图谱。

图2为本发明实施例2制备的碳布/锡复合材料的扫描电镜(sem)照片。

图3为本发明实施例2制备的碳布/锡复合材料相比未热处理的碳布/锡复合材料的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1：

1)将5×5cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗3h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至360℃空气氧化处理10min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；

2)将0.94g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为30000)溶于20ml乙醇和20ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入0.47g的sncl2·2h2o，将混合液倒入功率为100w的微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，uwave-1000型)中，开启超声模式，超声30min使pvp分子与sn²⁺充分作用后得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布，并打开磁力搅拌装置，控制溶液a2内转子转速为500r/min，搅拌5min；

3)向溶液a2中加入10ml水合肼溶液，继续搅拌5min利用水合肼将碳布上的sn²⁺还原为sn单质，然后将得到的碳布60℃下真空干燥12h；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于250℃热处理，提高金属单质的结晶性，自然冷却得到碳布/sn复合材料。

实施例2：

1)将4×4cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗6h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至480℃空气氧化处理5min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；

2)将1.12g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为30000)溶于20ml乙醇和20ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入0.64g的sncl2·2h2o，将混合液倒入功率为100w的微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，uwave-1000型)中，开启超声模式，超声30min使pvp分子与sn²⁺充分作用后得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布，并打开磁力搅拌装置，控制溶液a2内转子转速为500r/min，搅拌5min；

3)向溶液a2中加入10ml水合肼溶液，继续搅拌5min利用水合肼将碳布上的sn²⁺还原为sn单质，然后将得到的碳布60℃下真空干燥12h；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于400℃热处理，提高金属单质的结晶性，自然冷却得到碳布/sn复合材料。

如图1所示，用日本理学d/max2000pcx-射线衍射仪分析样品(碳布/锡复合材料)，发现本发明制备的碳布/sn复合材料与pdf卡片编号为65-5224的sn结构一致；

如图2所示，将本发明制备的碳布/sn复合材料用美国fei公司s-4800型的场发射扫描电子显微镜(fesem)进行观察，可以看出所制备的碳布/锡复合材料为粒径200nm～500nm的实心球状小颗粒。

如图3所示，使用bts电池充放电测试仪测试其循环性能，可以看出所制备的碳布/锡复合材料在1a/g的电流密度和长循环下其比容量及循环稳定性都十分优异。

实施例3：

1)将4×4cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗4h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至400℃空气氧化处理8min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；

2)将1.41g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为30000)溶于20ml乙醇和15ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入0.95g的sncl2·2h2o，将混合液倒入功率为100w的微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，uwave-1000型)中，开启超声模式，超声20min使pvp分子与sn²⁺充分作用后得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布，并打开磁力搅拌装置，控制溶液a2内转子转速为800r/min，搅拌10min；

3)向溶液a2中加入15ml水合肼溶液，继续搅拌10min利用水合肼将碳布上的sn²⁺还原为sn单质，然后将得到的碳布60℃下真空干燥6h；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于400℃热处理，提高金属单质的结晶性，自然冷却得到碳布/sn复合材料。

实施例4：

1)将3×3cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗5h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至440℃空气氧化处理6min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；

2)将1.41g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为30000)溶于15ml乙醇和20ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入1.41g的sncl2·2h2o，将混合液倒入功率为100w的微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，uwave-1000型)中，开启超声模式，超声15min使pvp分子与sn²⁺充分作用后得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布，并打开磁力搅拌装置，控制溶液a2内转子转速为500r/min，搅拌5min；

3)向溶液a2中加入20ml水合肼溶液，继续搅拌5min利用水合肼将碳布上的sn²⁺还原为sn单质，然后将得到的碳布60℃下真空干燥6h；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于550℃热处理，提高金属单质的结晶性，自然冷却得到碳布/sn复合材料。

实施例5：

1)将1.5×1.5cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗5h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至460℃空气氧化处理7min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；

2)将0.94g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为30000)溶于10ml乙醇和10ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入1.41g的sncl2·2h2o，将混合液倒入功率为100w的微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，uwave-1000型)中，开启超声模式，超声10min使pvp分子与sn²⁺充分作用后得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布，并打开磁力搅拌装置，控制溶液a2内转子转速为800r/min，搅拌10min；

3)向溶液a2中加入20ml水合肼溶液，继续搅拌5min利用水合肼将碳布上的sn²⁺还原为sn单质，然后将得到的碳布60℃下真空干燥12h；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于550℃热处理，提高金属单质的结晶性，自然冷却得到碳布/sn复合材料。

实施例6：

1)将2×2cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗4h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至380℃空气氧化处理9min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；

2)将0.47g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为30000)溶于5ml乙醇和5ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入0.8g的sncl2·2h2o，将混合液倒入功率为100w的微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，uwave-1000型)中，开启超声模式，超声25min使pvp分子与sn²⁺充分作用后得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布，并打开磁力搅拌装置，控制溶液a2内转子转速为600r/min，搅拌8min；

3)向溶液a2中加入13ml水合肼溶液，继续搅拌8min利用水合肼将碳布上的sn²⁺还原为sn单质，然后将得到的碳布60℃下真空干燥8h；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于300℃热处理，提高金属单质的结晶性，自然冷却得到碳布/sn复合材料。

实施例7：

1)将4×4cm的亲水性碳布在乙醇和去离子水中各超声清洗4h两次，然后将碳布置于马弗炉中自室温以10℃/min的升温速率升温至450℃空气氧化处理7min，使碳布表面增加活性，更易附着金属，同时不会影响碳布的力学性能；

2)将0.65g的聚乙烯吡咯烷酮(pvp，分子量为30000)溶于13ml乙醇和8ml乙二醇混合液中得溶液a1，向溶液a1中加入1.2g的sncl2·2h2o，将混合液倒入功率为100w的微波-超声合成萃取反应仪(上海新仪微波化学科技有限公司，uwave-1000型)中，开启超声模式，超声20min使pvp分子与sn²⁺充分作用后得溶液a2，向溶液a2中加入处理好的碳布，并打开磁力搅拌装置，控制溶液a2内转子转速为700r/min，搅拌6min；

3)向溶液a2中加入18ml水合肼溶液，继续搅拌5min利用水合肼将碳布上的sn²⁺还原为sn单质，然后将得到的碳布60℃下真空干燥10h；

4)将干燥之后得到的碳布在ar气条件下放入管式炉中于500℃热处理，提高金属单质的结晶性，自然冷却得到碳布/sn复合材料。

本发明以pvp作为模板剂，碳布为基底，无需集流体，由于该材料直接以碳布为基底，通过自组装就能直接得到钠离子电池负极材料，无需金属集流体以及粘接剂和导电剂等材料，活性物质占比大，且在充放电过程中不易从基底上粉化脱落，可以很好的改善电池倍率性能，充分利用了碳布的优良导电性以及锡的高储钠容量，大大的提高了负极材料的能量密度，并改善了锡金属在高循环次数下易发生体积膨胀导致的容量衰减问题，具有较好的循环稳定性。另外，本发明制备方法的工艺简单、反应发生温度低、重复性高、周期短、能耗低、节约生产成本，适合大规模生产制备的需要，并在钠离子电池应用方面具有显著的科学意义。