一种复合包套铁基超导线带材的制备方法与流程

本发明涉及铁基超导体技术领域，具体涉及一种复合包套铁基超导线带材的制备方法。

背景技术：

铁基超导体是2008年初发现的第二类超导体，该发现引起了世界超导前沿又一次革命性的进步。目前,其最高超导临界温度为55k。根据超导核心化合物的组成比和晶体结构，铁基超导材料主要分为以下四大体系：(1)“1111”体系，成员包括lnofeas(ln＝la,ce,pr,nd,sm,gd,tb,dy,ho,y)以及dvfeasf(dv＝ca,sr)等；(2)“122”体系，成员包括afe2as2(a＝ba,sr,k,ca,eu)等；(3)“111”体系，成员包括afeas(a＝li,na)等；(4)“11”体系，成员包括fese(te)等。

与传统超导材料相比，铁基超导体具有转变温度高、上临界场大、临界电流大，高场下临界电流衰减缓慢等特点；与其他高温超导材料相比，铁基超导体的晶体更纯、相更加单一、各向异性小、且成本低，制备简单。由于铁基超导体具有重大的潜在应用前景，因此铁基超导材料的制备受到国际上的广泛关注。

目前，一般铁基超导线带材的制备方法为粉末装管法(pit法)，但是该方法应用于某些复合包套铁基超导线带材(如铜银复合)时会带来大量的鼓包，大大降低超导临界电流和线带材的烧结成品率，同时，该方法在实际生产过程中需要较大的压强，如使用热压制备铜银带材，使用热准静压制备圆线。而无论是使用热压还是热准静压都需要较大的压强，为200mpa这种量级，从而该工艺必不可少的需要采用hotpress或者hotisostaticpress大型仪器设备，大大增加了产品的生产成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中使用粉末装管法生产铁基超导线带材时，易带来大量鼓包，产品成品率低，且实际生产过程中需要较大的压强，造成生产成本过高的问题，从而提供一种复合包套铁基超导线带材的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种复合包套铁基超导线带材的制备方法，包括，在惰性气氛下，对铁基超导前驱粉进行第一热处理的步骤。

优选的，所述第一热处理的温度为700-900℃，时间为1-300分钟，压力为常压。

优选的，所述铁基超导前驱粉的制备方法，包括如下步骤：在惰性气氛下，对铁基超导原材料进行第一烧结。

优选的，所述第一烧结的时间为1-200小时，烧结的温度为500-900℃，烧结的压力为常压。

优选的，所述第一热处理是将铁基超导前驱粉装入内包套金属管后进行的。

优选的，还包括将所述内包套金属管套入外包套金属管内，以形成复合包套金属管。将所述复合包套金属管进行旋锻、拉拔、轧制加工以形成复合包套铁基超导线带材。

优选的，还包括对所述复合包套铁基超导线带材进行第二热处理的步骤。所述第二热处理温度为500-950℃，热处理的压力为0.1-300mpa，热处理时间为1-12000分钟。

优选的，所述内包套金属管和外包套金属管的金属选自金、银、铜、铁、铌、镍、铬、锡、钒、猛、钛、锆、钼、钨、铅、铝、锌中至少一种，或所述内包套金属管和外包套金属管的金属为蒙乃尔合金或低碳钢或不锈钢或高碳钢。当所述内包套金属管和外包套金属管的金属为多种金属的复合材料时，可为合金(如蒙乃尔合金)或合金固溶体或金属多层复合材料。

优选的，所述铁基超导前驱粉，其组成包括ba1-xkxfe2as2、sr1-xkxfe2as2、fese1-xtex、kfeas、smfeaso1-xfx、lafeaso1-xfx中的至少一种，其中掺杂系数x取值为0-1。在本发明中,对所述铁基超导前驱粉的组分组成不作具体限定,可选的,所述铁基超导前驱粉，其组成可为铁基超导材料中的122系成员(sr1-xkxfe2as2、ba1-xkxfe2as2),11系成员(fese1-xtex),111系成员(kfeas),1111系成员(smfeaso1-xfx/lafeaso1-xfx)。

优选的，所述惰性气氛可为氩气保护气氛或氦气保护气氛。

优选的，所述复合包套铁基超导线带材的形状为长条形，厚度约为0.2-0.4mm，所述复合包套铁基超导线带材的横截面形状为长方形、圆形或椭圆形。本发明所述铁基超导线带材的最终成品可以作为超导导线成品投入使用。

本发明的有益效果：

1)本发明提供一种复合包套铁基超导线带材的制备方法，包括在惰性气氛下，将铁基超导前驱粉进行第一热处理的步骤。本发明通过在惰性气氛下，对铁基超导前驱粉进行第一热处理，可以有效地去除粉体之间多余的间歇气体和吸附气体，消除多余的易挥发杂质，从而有效地消除鼓包，消除金属复合应力，提升产品成品率。

同时通过对铁基超导前驱粉进行热处理，使得整个工艺不需要外加气压，在常压下即可制备得到铁基超导线带材，无需hotpress或者hotisostaticpress大型仪器设备，从而可以增加生产规模，且本发明所使用的加热设备无需气体密封性，设备维护方便快捷，大大降低了生产成本，提高了产品成品率。

2)本发明提供一种复合包套铁基超导线带材的制备方法，进一步的，本发明对铁基超导前驱粉进行第一热处理温度为800-900℃，时间为1-300分钟，压力为常压，在该条件下，可以进一步减少复合包套铁基超导线带材的鼓包，增加产品的成品率。

3)本发明提供一种复合包套铁基超导线带材的制备方法，本发明在惰性气氛下，所述第一热处理是将铁基超导前驱粉装入内包套金属管后进行的，省去了对金属管进行的单独前置热处理的过程，同时加强了对超导芯的晶粒的连接性，最终制备出具有较高性能的复合包套铁基超导导线。

4)本发明对所述复合包套铁基超导线带材进行第二热处理，当不额外增加气体压强时，制得的复合包套铁基超导线带材仍具有较优的性能和成品率，当额外增加气体压强时，其得到的产品性能更优。

5)本发明制备方法经过第一烧结、第一热处理、第二热处理，可以有效地去除粉体之间多余的间歇气体和吸附气体，消除多余的易挥发杂质，这样做能有效地消除鼓包，消除金属复合应力，提升成品率。应用该方法在常压下制备得到的铜银复合包套铁基超导线带材获得了超导电流性能，其临界电流jc达到10000-50000a/cm²。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明复合包套铁基超导线带材的制备方法流程图；

图2为实施例1复合包套铁基超导线带材热处理温度变化曲线图；

图3为实施例3复合包套铁基超导线带材的结构示意图；

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供了一种单芯铜银复合lafeaso0.76f0.24超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质la、fe、as、o、f按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为1小时，烧结温度为900℃，烧结压力为常压，最终得到lafeaso0.76f0.24，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为700℃，热处理时间为300分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入cu管内(cu管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围下，先升高温度至500℃，压力为0.1mpa，并保温保压12000分钟后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯铜银复合lafeaso0.76f0.24超导线带材成品。本实施例步骤2)和3)热处理温度变化曲线图如图2所示。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为10000a/cm2(4.2k，0t)，超导转变温度不低于53k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为95％。

实施例2

单芯铜银复合smfeaso0.76f0.24超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质sm、fe、as、o、f按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为200小时，烧结温度为500℃，烧结压力为常压，最终得到smfeaso0.76f0.24，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为900℃，热处理时间为1分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入cu管内(cu管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围下，先升高温度至950℃，压力为0.1mpa，并保温保压1分钟后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯铜银复合smfeaso0.76f0.24超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为11000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于50k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为93％。

实施例3

单芯铜银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为35小时，烧结温度为900℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为800℃，热处理时间为30分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入cu管内(cu管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至740℃，压力为0.1mpa，并保温保压20小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯铜银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为20000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为97％。

实施例4

单芯蒙乃尔银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为50小时，烧结温度为800℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为850℃，热处理时间为60分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入蒙乃尔管内(蒙乃尔管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至750℃，压力为300mpa，并保温保压22小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯蒙乃尔银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为50000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为99％。

实施例5

单芯铁银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为49小时，烧结温度为860℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为880℃，热处理时间为30分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入铁管内(铁管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至860℃，压力为20mpa，并保温保压20小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯铁银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为20000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为97％。

实施例6

单芯不锈钢银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为35小时，烧结温度为900℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为820℃，热处理时间为50分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入不锈钢管内(不锈钢管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至700℃，压力为0.1mpa，并保温保压50小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯不锈钢银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为50000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为99％。

实施例7

单芯低碳钢银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为35小时，烧结温度为900℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为840℃，热处理时间为40分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入低碳钢管内(低碳钢管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至890℃，压力为0.1mpa，并保温保压20小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯低碳钢银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为30000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为99％。

实施例8

单芯高碳钢银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为35小时，烧结温度为900℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为850℃，热处理时间为80分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入高碳钢管内(高碳钢管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至880℃，压力为0.1mpa，并保温保压20小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯高碳钢银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为28000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为98％。

实施例9

单芯铜银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为35小时，烧结温度为900℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，在氩气氛围下，对装有铁基超导前驱粉的ag管进行热处理，所述热处理温度为800℃，热处理时间为30分钟，热处理压力为常压。热处理结束后将装有铁基超导前驱粉的ag管套入cu管内(cu管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至740℃，压力为200mpa，并保温保压20小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯铜银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为31000a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本实施例提供的线带材成品几乎不存在鼓包，其成品率为98％。

对比例1

单芯铜银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材的制备方法，包括如下步骤：

1)在ar气保护气氛下，将铁基超导原材料单质ba、k、fe、as按照上述化学计量比准确称量总计20g，然后将称量好的单质原料装入行星球磨机球磨10小时，使之变为粉体。将磨好的粉体装入nb管，用铜堵头将两端封死后进行热处理烧结，所述烧结时间为35小时，烧结温度为900℃，烧结压力为常压，最终得到ba0.6k0.4fe2as2，将其破碎成粉末，即得铁基超导前驱粉；

2)将步骤1)得到的铁基超导前驱粉装入ag管，ag管两端密封，将装有铁基超导前驱粉的ag管套入cu管内(cu管在外，ag管在内)，经过一系列旋锻、拉拔、轧制获得复合包套铁基超导线带材；

3)将步骤2)得到的复合包套铁基超导线带材两端密封后，放入高温高压设备中，在氩气氛围内室温条件下，先升高温度至740℃，压力为0.1mpa，并保温保压20小时后降温至室温，取出复合包套铁基超导线带材，即制得单芯铜银复合ba0.6k0.4fe2as2超导线带材成品。

通过综合物性测量系统(ppms系统)以及利用日本东北大学超导材料强磁场实验室(hflsm)的10t低温强磁场测试系统对线带材成品的临界电流进行测量，测得其临界电流为200a/cm²(4.2k，0t)，超导转变温度不低于37k，本对比例提供的线带材成品存在大量鼓包，其成品率仅为25％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。