一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法与流程

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法。

背景技术：

寻找绿色可持续能源使当今人类所感著的问题，能源的可持续发展使实现人类社会和环境可持续发展的关键。燃料电池中的阴极氧还原反应(orr)由于反应机理复杂、反应过程缓慢，需要高效的催化剂进行加速反应，这也成为了燃料电池技术中的一个难点，环境友好的制造工艺、低操作风险、高的催化性能一直是电催化剂所追求的。贵金属基催化剂，如pt/c、ag/c和pd/c，因其提高电池效率和稳定性而吸引了相当大的兴趣，但是这些贵金属的高成本和稀缺性阻碍了它们在实际应用中的广泛应用。所以目前非贵金属基氮掺杂电催化剂成为众多研究者研究的目标。在这些orr负载型催化剂中，由于orr的反应机理需要导电基底作为电子传输通道，所以载体一般为碳材料，这些载体在高温热处理(煅烧、碳化、氮化等)后一般形成多孔的碳结构。因此具有多孔碳结构的前驱体也是制备具有高效催化活性的催化剂的关键。由于琼脂糖价格低廉且前人以琼脂糖为前驱体制备的电催化剂研究较少，且所制备的催化剂比表面积小、分散性差。因此研究和开发此类具有大的比表面积，高效催化活性的电催化剂十分重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种制备方法简单，原料价低廉，制备出的电催化剂具有三维多孔结构、大的比表面积及高效催化活性等特征的基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法。

为达到上述目的，本发明提出一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：取一定量的前驱体、造孔剂、氮源和金属源分散于去离子水中，形成混合溶液；

步骤2：将所述混合溶液在一定温度下回流一段时间；

步骤3：将所述混合溶液冷却并且进行冷冻干燥处理，得到前驱体；

步骤4：将所述多孔前驱体进行高温处理；

步骤5：将所述多孔前驱体用去离子水进行多次洗涤，并且干燥得到多孔的电催化剂。

优选的，在步骤1中，所述前驱体为琼脂糖；所述造孔剂为氯化钠；所述氮源为尿素；所述金属源为六水氯化铁。

优选的，通过将琼脂糖与氯化钠等物质在去离子水中高温回流充分溶解，回流后迅速用液氮冷却并冷冻干燥使氯化钠重结晶，高温下有机物分解成碳网络，再用去离子水洗涤黑色样品以去除氯化钠模板，洗涤过后氯化钠被去除，在原有的位置上形成均匀分散的三维孔状结构。

优选的，通过加入氯化钠量的控制以琼脂糖为前驱物高温热处理后的三维结构孔的大小，致密程度及比表面积。

优选的，在步骤2中，将所述混合溶液在95℃的环境下回流12h。

优选的，在步骤3中，采用液氮对所述混合溶液进行冷却处理。

优选的，在步骤4中，将所述多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min得速度从室温升至较高温度(800-1100℃)，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

优选的，在步骤5中，将所述多孔前驱体用去离子水洗涤6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到多孔的电催化剂。

与现有技术相比，本发明的优势之处在于：本发明的制备选用氯化钠代替koh作为造孔剂，这样使得成本低廉、环境友好、简单方便且氯化钠易去除。

利用简单有效的方法制备出的催化剂在电催化氧化还原反应有很好的性能，与其他以琼脂糖为碳源制备的催化剂相比，具有三维多孔结构、大得比表面积、分散性好等特点。

附图说明

图1为本发明实施例中制备得到的多孔催化剂热解前的形貌；

图2为本发明实施例中制备得到的多孔催化剂热解后的形貌；

图3为本发明实施例中在碱性溶液(0.1mkoh)中，基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂与pt/c进行orr催化活性的比较的图表。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。

本发明提出一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法，包括以下步骤：

步骤1：取一定量的前驱体、造孔剂、氮源和金属源分散于去离子水中，形成混合溶液；

步骤2：将所述混合溶液在一定温度下回流一段时间；

步骤3：将所述混合溶液冷却并且进行冷冻干燥处理，得到前驱体；

步骤4：将所述多孔前驱体进行高温处理；

步骤5：将所述多孔前驱体用去离子水进行多次洗涤，并且干燥得到多孔的电催化剂。

在本实施例中，在步骤1中，所述前驱体为琼脂糖；所述造孔剂为氯化钠；所述氮源为尿素；所述金属源为六水氯化铁。

在本实施例中，通过将琼脂糖与氯化钠等物质在去离子水中高温回流充分溶解，回流后迅速用液氮冷却并冷冻干燥使氯化钠重结晶，高温下有机物分解成碳网络，再用去离子水洗涤黑色样品以去除氯化钠模板，洗涤过后氯化钠被去除，在原有的位置上形成均匀分散的三维孔状结构。。。

在本实施例中，通过加入氯化钠量的控制以琼脂糖为前驱物高温热处理后的三维结构孔的大小，致密程度及比表面积。

在本实施例中，在步骤2中，将所述混合溶液在95℃的环境下回流12h。

在本实施例中，在步骤3中，采用液氮对所述混合溶液进行冷却处理。

在本实施例中，在步骤4中，将所述多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min得速度从室温升至较高温度(800-1100℃)，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

在本实施例中，在步骤5中，将所述多孔前驱体用去离子水洗涤6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到多孔的电催化剂。

下面将通过具体实施例对本发明做出进一步的阐述：

实例一：

一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法如下：

①将600mg琼脂糖在50ml去离子水中搅拌10分钟，然后将5g氯化钠、1.0g尿素、200mg六水氯化铁溶于上述溶液中。

②将①中混合溶液在95℃条件下回流12h，用液氮迅速冷却，进行冷冻干燥。

③将②中所得得多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min的速度从室温升至1000℃，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

④自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水清洗6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到黑色最终产物，最后得到是高效多孔电催化剂。

实例二：

一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法如下：

将600mg琼脂糖在50ml去离子水中搅拌10分钟，然后将5g氯化钠、2.0g尿素、200mg六水氯化铁溶于上述溶液中。

②将①中混合溶液在95℃条件下回流12h，用液氮迅速冷却，进行冷冻干燥。

③将②中所得得多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min的速度从室温升至1000℃，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

④自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水清洗6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到黑色最终产物，最后得到是高效多孔电催化剂。

实例三：

一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法如下：

将600mg琼脂糖在50ml去离子水中搅拌10分钟，然后将5g氯化钠、1.0g尿素、500mg六水氯化铁溶于上述溶液中。

②将①中混合溶液在95℃条件下回流12h，用液氮迅速冷却，进行冷冻干燥。

③将②中所得得多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min的速度从室温升至1000℃，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

④自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水清洗6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到黑色最终产物，最后得到是高效多孔电催化剂。

实例四：

一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法如下：

①将600mg琼脂糖在50ml去离子水中搅拌10分钟，然后将5g氯化钠、1.0g尿素、200mg六水氯化铁溶于上述溶液中。

②将①中混合溶液在95℃条件下回流12h，用液氮迅速冷却，进行冷冻干燥。

③将②中所得得多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min的速度从室温升至800℃，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

④自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水清洗6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到黑色最终产物，最后得到是高效多孔电催化剂。

实例五：

一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法如下：

①将600mg琼脂糖在50ml去离子水中搅拌10分钟，然后将5g氯化钠、1.0g尿素、200mg六水氯化铁溶于上述溶液中。

②将①中混合溶液在95℃条件下回流12h，用液氮迅速冷却，进行冷冻干燥。

③将②中所得得多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min的速度从室温升至900℃，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

④自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水清洗6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到黑色最终产物，最后得到是高效多孔电催化剂。

实例六：

一种基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的方法如下：

①将600mg琼脂糖在50ml去离子水中搅拌10分钟，然后将5g氯化钠、1.0g尿素、200mg六水氯化铁溶于上述溶液中。

②将①中混合溶液在95℃条件下回流12h，用液氮迅速冷却，进行冷冻干燥。

③将②中所得得多孔前驱体置于石英管中，管式炉以5℃/min的速度从室温升至1100℃，保温120min，整个过程在氮气保护氛围中进行。

④自然冷却至室温，所得黑色产物用去离子水清洗6次，随后在60℃真空干燥箱干燥24h，得到黑色最终产物，最后得到是高效多孔电催化剂。

如图1和图2所示，从图1可以看出前驱物表面没有任何得孔洞，些许地方存在氯化钠的结晶体，样品没有任何的三维多孔结构。从图2可以看出在热解水洗后氯化钠被去除，在原有位置上形成均匀的孔洞，这样的三维多孔结构使得比表面积迅速增加，从而使催化剂在电解液中暴露活性位点，增加了电化学性能。

如图3所示，在碱性溶液(0.1mkoh)中，基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂与pt/c进行orr催化活性的比较，从图中可以看出，基于琼脂糖制备氮掺杂的高效多孔电催化剂的半波电位和极限电流密度都要高于商业pt/c催化剂。

上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。