本发明涉及铁氧体烧结磁铁及铁氧体烧结磁铁的制造方法。
背景技术：
作为由氧化物构成的永磁铁的材料，已知有六方晶系的m型(磁铅石型)sr铁氧体或ba铁氧体。由这些铁氧体构成的铁氧体磁铁以铁氧体烧结磁铁或粘结磁铁的形式作为永磁铁进行供给。近年来，随着电子部件的小型化、高性能化，对于铁氧体磁铁逐渐也要求小型并且具有较高的磁特性。
作为永磁铁的磁特性的指标，通常使用剩余磁通密度(br)及矫顽力(hcj)，这些指标越高，则评价为具有越高的磁特性。一直以来，从提高永磁铁的br及hcj的观点来看，使铁氧体磁铁含有规定的元素等改变组成进行了研究。
例如，专利文献1中示出了通过使m型ca铁氧体至少含有la及co，可以提高br及hcj的氧化物磁性材料及烧结磁铁。
专利文献1：日本特开2006-104050号
技术实现要素：
如上所述，为了良好地得到br及hcj两者，进行着各种改变添加于主组成的元素的组合的尝试，但哪种添加元素的组合赋予较高的特性还不清楚。
另外，即使是相同的组成，有时煅烧温度对磁铁的磁特性赋予较大的影响。因此，为了得到稳定的磁特性，有时在磁铁的制造工序上必须缩小煅烧温度的管理宽度，难以进行制造上的管理。
本发明是鉴于上述情况而研发的，其目的在于提供一种对煅烧温度的依赖少，且可以稳定地得到优异的磁特性的铁氧体烧结磁铁及其制造方法。
本发明提供一种铁氧体烧结磁铁，其中，所述铁氧体烧结磁铁包含具有六方晶结构的铁氧体，所述铁氧体烧结磁铁以下述式(1)所示的原子比含有金属元素，
ca1-w-xrwsrxfezcom…(1)
式(1)中，r为选自稀土元素及bi中的至少一种元素并且至少含有la，
式(1)中，w、x、z及m满足下述式(2)～(5)，
0.360≤w≤0.420…(2)
0.110≤x≤0.173…(3)
8.51≤z≤9.71…(4)
0.208≤m≤0.269…(5)
所述铁氧体烧结磁铁含有以h3bo3换算为0.037～0.181质量％的b。所述铁氧体烧结磁铁对煅烧温度的依赖少，且具有稳定的磁特性。
优选所述铁氧体烧结磁铁还含有以al2o3换算为0.03～0.3质量％的al。通过铁氧体烧结磁铁在所述范围内含有al，能够进一步提高hcj。
所述铁氧体烧结磁铁也可以还含有以bao换算为0.001～0.068质量％的ba。即使铁氧体烧结磁铁以所述范围含有ba，也能够以较高的值维持铁氧体烧结磁铁的hcj。但是，当含有以bao换算超过0.068质量％的ba时，存在烧结温度依赖性降低且矫顽力也降低的倾向。
本发明还提供一种上述铁氧体烧结磁铁的制造方法，其具备：得到含有ca、r、sr、fe、co及b的原料粉末的调制工序；将所述原料粉末进行煅烧而得到煅烧体的煅烧工序；将所述煅烧体进行粉碎而得到粉碎材料的粉碎工序；将所述粉碎材料成型而得到成型体的成型工序；和将所述成型体烧成而得到铁氧体烧结磁铁的烧成工序。根据所述铁氧体烧结磁铁的制造方法，容易得到磁特性优异的铁氧体烧结磁铁，能够进一步降低磁特性对煅烧温度的依赖性。
本发明还提供一种上述铁氧体烧结磁铁的制造方法，其具备：得到含有ca、r、sr、fe、co、b及al的原料粉末的调制工序；将所述原料粉末进行煅烧而得到煅烧体的煅烧工序；将所述煅烧体进行粉碎而得到粉碎材料的粉碎工序；将所述粉碎材料成型而得到成型体的成型工序；和将所述成型体烧成而得到铁氧体烧结磁铁的烧成工序。根据所述铁氧体烧结磁铁的制造方法，容易得到磁特性优异的铁氧体烧结磁铁，能够进一步降低磁特性对煅烧温度的依赖性。除此以外，能够抑制煅烧中的晶粒生长，且缩小煅烧体的一次粒径。其结果，能够进一步提高得到的铁氧体烧结磁铁的hcj。
根据本发明，能够提供一种对煅烧温度的依赖少，可以得到稳定的磁特性的铁氧体烧结磁铁及其制造方法。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选的实施方式。但是，本发明不限定于以下的实施方式。
(铁氧体烧结磁铁)
本实施方式的铁氧体烧结磁铁包含具有六方晶结构的铁氧体颗粒(晶粒)。作为上述铁氧体，优选为磁铅石型铁氧体(m型铁氧体)。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁是以下述式(1)所示的原子比含有金属元素的氧化物。
ca1-w-xrwsrxfezcom…(1)
式(1)中，r为选自稀土元素(包含y)及bi中的至少一种元素并且至少含有la，
另外，式(1)中，w、x、z及m满足下述式(2)～(5)。通过w、x、z及m满足下述式(2)～(5)，铁氧体烧结磁铁能够具有稳定且优异的剩余磁通密度br及矫顽力hcj。
0.360≤w≤0.420…(2)
0.110≤x≤0.173…(3)
8.51≤z≤9.71…(4)
0.208≤m≤0.269…(5)
另外，本实施方式的铁氧体烧结磁铁含有b(硼)作为上述的金属元素以外的成分。铁氧体烧结磁铁中的b的含量以h3bo3换算为0.037～0.181质量％。
以下，更详细地说明本实施方式的铁氧体烧结磁铁的组成。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁中的金属元素的原子比中的ca的系数(1-w-x)优选超过0.435且低于0.500。当ca的系数(1-w-x)超过0.435时，容易使铁氧体成为m型铁氧体。另外，除了降低α-fe2o3等非磁性相的比例之外，还存在r变得过量而抑制正铁氧体等非磁性的异相生成，且能够抑制磁特性(特别是br或hcj)的降低的倾向。从同样的观点来看，ca的系数(1-w-x)更优选为0.436以上，进一步优选超过0.445。另一方面，当ca的系数(1-w-x)低于0.500时，除了容易使铁氧体成为m型铁氧体之外，还降低cafeo3-x等的非磁性相，容易得到优异的磁特性。从同样的观点来看，ca的系数(1-w-x)更优选为0.491以下。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁中的金属元素的原子比中的r为选自稀土元素及bi中的至少一种元素并且至少含有la。作为稀土元素，可以举出：la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu及y。r优选为la。当r为la时，能够提高各向异性磁场。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁中的金属元素的原子比中的r的系数(w)为0.360以上且0.420以下。通过r的系数(w)处于上述范围内，能够得到良好的br、hcj及矩形比hk/hcj。当r的系数(w)成为0.360以上时，铁氧体烧结磁铁中的co的固溶量变得充分，能够抑制br及hcj的降低。从同样的观点来看，r的系数(w)优选超过0.370，更优选为0.380以上。另一方面，当r的系数(w)为0.420以下时，能够抑制正铁氧体等非磁性的异相产生，且将铁氧体烧结磁铁制成hcj较高的实用的磁铁。从同样的观点来看，r的系数(w)优选低于0.410。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁中的金属元素的原子比中的sr的系数(x)为0.110以上且0.173以下。通过sr的系数(x)处于上述范围内，能够得到良好的br、hcj及hk/hcj。当sr的系数(x)成为0.110以上时，ca及/或la的比率变小，能够抑制hcj降低。另一方面，当sr的系数(x)为0.173以下时，容易得到充分的br及hcj。从同样的观点来看，sr的系数(x)优选低于0.170，更优选低于0.165。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁中的金属元素的原子比中的fe的系数(z)为8.51以上且9.71以下。通过fe的系数(z)处于上述范围内，能够得到良好的br、hcj及hk/hcj。从得到更良好的hcj的观点来看，fe的系数(z)优选超过8.70且低于9.40。另外，从得到更良好的hk/hcj的观点来看，fe的系数(z)优选超过8.90且低于9.20。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁中的金属元素的原子比中的co的系数(m)为0.208以上且0.269以下。当co的系数(m)成为0.208以上时，能够得到更优异的hcj。从同样的观点来看，co的系数(m)优选超过0.210，更优选超过0.220，进一步优选为0.250以上。另一方面，当co的系数(m)为0.269以下时，能够得到更优异的br。从同样的观点来看，co的系数(m)优选为0.250以下。另外，通过铁氧体烧结磁铁含有co，能够提高各向异性磁场。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁含有b(硼)。铁氧体烧结磁铁中的b的含量以h3bo3换算为0.037质量％以上且0.181质量％以下。通过铁氧体烧结磁铁含有以h3bo3换算为0.037质量％以上的b，能够降低hcj对煅烧温度的依赖。从同样的观点来看，b的含量优选以h3bo3换算为0.050质量％以上，更优选为0.070质量％以上。另一方面，通过将铁氧体烧结磁铁中的b的含量以h3bo3换算设为0.181质量％以下，能够维持较高的hcj。从同样的观点来看，b的含量优选以h3bo3换算为0.165质量％以下，更优选为0.150质量％以下。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁优选还含有al(铝)。铁氧体烧结磁铁中的al的含量优选以al2o3换算为0.03质量％以上且0.3质量％以下。通过铁氧体烧结磁铁含有以al2o3换算为0.03质量％以上的al，从而抑制煅烧时的晶粒生长，且得到的铁氧体烧结磁铁的矫顽力进一步提高。从同样的观点来看，al的含量优选以al2o3换算为0.10质量％以上。另一方面，通过将铁氧体烧结磁铁中的al的含量以al2o3换算设为0.3质量％以下，能够得到优异的br及hcj。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁可以还含有si(硅)。铁氧体烧结磁铁中的si的含量以sio2换算可以为0.1～3质量％。通过铁氧体烧结磁铁在上述范围内含有si，容易得到较高的hcj。从同样的观点来看，si的含量以sio2换算也可以为0.5～1.0质量％。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁也可以还含有ba(钡)。在铁氧体烧结磁铁含有ba的情况下，铁氧体烧结磁铁中的ba的含量以bao换算可以为0.001～0.068质量％。即使铁氧体烧结磁铁以上述范围含有ba，也能够以较高的值维持铁氧体烧结磁铁的hcj。但是，当以bao换算超过0.068质量％含有ba时，存在烧结温度依赖性降低且矫顽力也降低的倾向。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁也可以还含有cr、ga、mg、cu、mn、ni、zn、in、li、ti、zr、ge、sn、v、nb、ta、sb、as、w及mo等。各元素的含量以氧化物换算优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。另外，从避免磁特性降低的观点来看，这些元素的合计含量也可以设为2质量％以下。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁优选不含有碱金属元素(na、k、rb等)。碱金属元素处于容易降低铁氧体烧结磁铁的饱和磁化强度的倾向。但是，碱金属元素也有时包含于例如用于得到铁氧体烧结磁铁的原料中，如果是这样不可避免地含有的程度，则也可以包含于铁氧体烧结磁铁中。不会大幅影响磁特性的碱金属元素的含量为3质量％以下。
铁氧体烧结磁铁的组成能够通过荧光x射线定量分析进行测定。另外，主相的存在能够通过x射线衍射或电子衍射进行确认。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁中的晶粒的平均晶粒粒径优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.5～1.0μm。通过具有这样的平均晶粒粒径，容易得到较高的hcj。铁氧体烧结磁铁的晶粒粒径能够通过扫描电子显微镜进行测定。
(铁氧体烧结磁铁的制造方法)
以下，表示本实施方式的铁氧体烧结磁铁的制造方法的一个例子。上述制造方法具备原料粉末调制工序、煅烧工序、粉碎工序、成型工序及烧成工序。另外，上述制造方法也可以在上述粉碎工序与上述成型工序之间具备微粉碎浆料的干燥工序及混炼工序，也可以在上述成型工序与上述烧成工序之间具备脱脂工序。以下，说明各工序。
〈原料粉末调制工序〉
原料粉末调制工序中，将铁氧体烧结磁铁的原料进行混合，得到原料混合物，根据需要将该混合物进行粉碎，由此，得到原料粉末。首先，作为铁氧体烧结磁铁的原料，可以举出含有构成其的元素中的1种或2种以上的化合物(原料化合物)。原料化合物优选为例如粉末状的化合物。作为原料化合物，可以举出各元素的氧化物、或通过烧成成为氧化物的化合物(碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等)。例如能够示例：srco3、la2o3、fe2o3、baco3、caco3、co3o4、h3bo3、al2o3、及sio2等。
各原料以例如得到期望的铁氧体烧结磁铁的组成的方式称取，在混合之后，使用湿式磨碎机、球磨机等混合、粉碎0.1～20小时的程度。从例如能够进行均匀的配合的观点来看，原料化合物的粉末的平均粒径优选设为0.1～5.0μm的程度。原料粉末至少含有ca、r、sr、fe、co及b。特别是原料粉末含有b，由此，能够进一步降低铁氧体烧结磁铁的磁特性对煅烧温度的依赖性。另外，在铁氧体烧结磁铁含有al的情况下，原料粉末还含有al。由此，能够抑制煅烧中的晶粒生长，且缩小煅烧体的一次粒径。
原料的一部分也能够在后述的粉碎工序中进行添加。但是，本实施方式中，优选在粉碎工序中不添加原料的一部分。即，优选构成得到的铁氧体烧结磁铁的ca、r、sr、fe、co及b的全部(除不可避免地混入的元素以外)由原料粉末调制工序中的原料粉末供给。特别优选构成铁氧体烧结磁铁的b的全部由原料粉末调制工序中的原料粉末进行供给。另外，优选构成铁氧体烧结磁铁的al的全部由原料粉末调制工序中的原料粉末进行供给。由此，更容易得到由原料粉末含有b或al带来的上述的效果。
〈煅烧工序〉
煅烧工序中，将原料粉末调制工序中得到的原料粉末进行煅烧。煅烧优选在例如空气(大气)中等的氧化性气氛中进行。煅烧的温度优选为1100～1400℃的温度范围，更优选为1100～1300℃，进一步优选为1150～1300℃。本实施方式的铁氧体烧结磁铁的制造方法中，在上述煅烧温度的任意温度下均能够得到稳定的磁特性。煅烧的时间(在煅烧的温度下保持的时间)能够为1秒钟～10小时，优选为1秒钟～5小时。通过煅烧得到的煅烧体含有70％以上的如上所述的主相(m相)。煅烧体的一次粒径优选为5μm以下，更优选为2μm以下，进一步优选为1μm以下。通过抑制煅烧中的晶粒生长，且将煅烧体的一次粒径缩小(例如至1μm以下)，能够进一步提高得到的铁氧体烧结磁铁的hcj。
〈粉碎工序〉
粉碎工序中，将煅烧工序中成为颗粒状或块状的煅烧体进行粉碎，再制成粉末状。由此，后述的成型工序中的成型变得容易。该粉碎工序中，也可以进一步添加原料粉末调制工序中未混合的原料。但是，从得到煅烧温度依赖性的效果或煅烧中的晶粒生长的抑制效果的观点来看，优选原料在原料粉末调制工序中全部混合。粉碎工序也可以由例如将煅烧体以成为较粗的粉末的方式进行粉碎(粗粉碎)后，将其进一步微细地粉碎(微粉碎)的两个阶段的工序构成。
粗粉碎使用例如振动磨机等进行至平均粒径成为0.5～5.0μm。微粉碎中，将粗粉碎中得到的粗粉碎材料进一步利用湿式磨碎机、球磨机或喷射磨机等进行粉碎。微粉碎中，以得到的微粉碎材料的平均粒径优选为0.08～2.0μm、更优选为0.1～1.0μm、进一步优选为0.1～0.5μm的程度的方式进行微粉碎。微粉碎材料的比表面积(例如，通过bet法求得。)优选为4～12m2/g的程度。优选的粉碎时间根据粉碎方法不同而各异，在例如湿式磨碎机的情况下，优选为30分钟～20小时的程度，利用球磨机的湿式粉碎中，优选为10～50小时的程度。
微粉碎工序中，在湿式法的情况下，作为分散介质，除了水以外，能够使用甲苯及二甲苯等的非水系分散介质。在使用非水系分散介质的情况下，存在在后述的湿式成型时得到高取向性的倾向。另一方面，在使用水系分散介质的情况下，从生产率的观点来看是有利的。
另外，微粉碎工序中，为了提高烧成后得到的烧结体的取向度，例如，作为分散剂，也可以添加以通式cn(oh)nhn+2表示的多元醇。在此，作为多元醇，通式中，n优选为4～100，更优选为4～30，进一步优选为4～20，特别优选为4～12。作为多元醇，例如可以举出山梨糖醇。另外，也可以并用2种以上的多元醇。另外，除了多元醇以外，也可以并用其它公知的分散剂。
在添加多元醇的情况下，其添加量相对于添加对象物(例如，粗粉碎材料)优选为0.05～5.0质量％，更优选为0.1～3.0质量％，进一步优选为0.2～2.0质量％。此外，微粉碎工序中添加的多元醇在后述的烧成工序中被热分解除去。
〈成型工序〉
成型工序中，将粉碎工序后得到的粉碎材料(优选为微粉碎材料)在磁场中进行成型，得到成型体。成型均能够通过干式成型及湿式成型的任一方法进行。从提高磁取向度的观点来看，优选通过湿式成型进行。
在通过湿式成型进行成型的情况下，例如，优选以湿式进行上述的微粉碎工序，由此，得到浆料之后，将该浆料浓缩成规定的浓度，得到湿式成型用浆料，使用该浆料进行成型。浆料的浓缩能够通过离心分离或压滤机等进行。在湿式成型用浆料的总量中，优选微粉碎材料占30～80质量％的程度。在该情况下，也可以向浆料中添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐及山梨糖醇等的表面活性剂。另外，作为分散介质，也可以使用非水系分散介质。作为非水系分散介质，能够使用甲苯及二甲苯等的有机分散介质。在该情况下，优选添加油酸等的表面活性剂。此外，通过向微粉碎后的干燥状态的微粉碎材料添加分散介质等，也可以制备湿式成型用浆料。
湿式成型中，接着，对该湿式成型用浆料进行磁场中成型。在该情况下，成型压力优选为9.8～49mpa(0.1～0.5ton/cm2)的程度，施加的磁场优选设为398～1194ka/m(5～15koe)的程度。
〈烧成工序〉
烧成工序中，将成型工序中得到的成型体进行烧成而制成烧结体。由此，得到如上所述的铁氧体磁铁的烧结体、即铁氧体烧结磁铁。烧成能够在大气中等的氧化性气氛中进行。烧成温度优选为1050～1270℃，更优选为1080～1240℃。另外，烧成时间优选为0.5～3小时的程度。
在通过上述那样的湿式成型得到成型体的情况下，在使该成型体未充分干燥的状态下在烧成工序中急剧地加热时，分散介质等的挥发激烈地发生，成型体中可能产生裂纹。因此，从避免这种不良情况的观点来看，优选在到达至上述的烧结温度之前，例如从室温到100℃左右以1℃/分钟左右的较低的升温速度进行加热，使成型体充分干燥，由此，抑制裂纹的产生。另外，在添加了表面活性剂(分散剂)等的情况下，优选在例如100～500℃程度的温度范围内，以3℃/分钟左右的升温速度进行加热，将它们充分地除去(脱脂处理)。此外，这些处理可以在烧成工序的开始时进行，也可以在烧成工序之前另外进行。
以上，说明了铁氧体烧结磁铁的优选的制造方法，但只要能制造本发明的铁氧体烧结磁铁，其制造方法不限定于上述中说明的制造方法，条件等能够适当变更。
铁氧体烧结磁铁的形状没有特别限定。铁氧体烧结磁铁也可以是圆盘那样的板状，也可以是圆柱或四棱柱那样的柱状，也可以是c形、弓形及拱形等的形状，也可以是环形。
本实施方式的铁氧体烧结磁铁能够用于例如马达及发电机等的旋转机、以及各种传感器等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
(铁氧体烧结磁铁的制作)
[实施例1]
〈原料粉末调制工序〉
作为构成铁氧体烧结磁铁的金属元素的原料，准备碳酸钙(caco3)、氧化镧(la2o3)、碳酸锶(srco3)、氧化铁(fe2o3：作为杂质，含有mn、cr、al、si及cl)、及氧化钴(co3o4)。将这些原料以在以下述式(1a)所示的原子比含有金属元素的铁氧体烧结磁铁中成为w＝0.390、x＝0.140、z＝9.05、m＝0.250的方式称量，并进行混合。接着，作为铁氧体烧结磁铁的原料，进一步准备硼酸(h3bo3)及氧化硅(sio2)。以相对于得到的铁氧体烧结磁铁整体，硼的含量以h3bo3换算成为0.144质量％，且硅的含量以sio2换算成为0.79质量％的方式，分别称取硼酸及氧化硅，并添加至上述混合物中。将得到的原料混合物利用湿式磨碎机进行混合、粉碎，并进行干燥，得到原料粉末。
ca1-w-xlawsrxfezcom…(1a)
〈煅烧·粉碎工序〉
对于原料粉末，进行在大气中以1150℃保持2小时的煅烧，得到煅烧体。将得到的煅烧体以通过bet法求得的比表面积成为0.5～2.5m2/g的方式，利用小型棒振动磨机进行粗粉碎。将得到的粗粉碎材料使用湿式球磨机微粉碎32小时，得到具有通过bet法求得的比表面积为7.0～10m2/g的微粉碎颗粒的湿式成型用浆料。将微粉碎后的浆料利用离心分离机进行脱水，将固体成分浓度调整成70～80质量％，由此，得到湿式成型用浆料。
〈成型·烧成工序〉
将湿式成型用浆料使用湿式磁场成型机，在10koe的施加磁场中进行成型，得到直径30mm×厚度15mm的圆柱状的成型体。将得到的成型体在大气中，以室温充分干燥。接着，在大气中进行1210℃下保持1小时的烧成，得到实施例1的铁氧体烧结磁铁。
[实施例2～3]
除了在煅烧工序中将煅烧温度分别变更为1200℃及1250℃以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2及实施例3的铁氧体烧结磁铁。
[实施例4]
作为构成铁氧体烧结磁铁的金属元素的原料，进一步准备氧化铝(al2o3)。在原料粉末调制工序中，相对于得到的铁氧体烧结磁铁整体，除了硼酸以外，进一步以铝的含量以al2o3换算成为0.05质量％的方式称取氧化铝，并将它们添加于上述混合物中，除此以外，与实施例2同样地进行，得到实施例4的铁氧体烧结磁铁。
[实施例5～8]
在原料粉末调制工序中，以相对于得到的铁氧体烧结磁铁整体，硼的含量以h3bo3换算分别成为0.037质量％、0.072质量％、0.109质量％及0.181质量％的方式，称取硼酸，并添加至上述混合物中，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例5～8的铁氧体烧结磁铁。
[实施例9～13]
在原料粉末调制工序中，以相对于得到的铁氧体烧结磁铁整体，铝的含量以al2o3换算分别成为0.03质量％、0.10质量％、0.20质量％、0.30质量％及0.40质量％的方式，称取氧化铝，并添加至上述混合物中，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例9～13的铁氧体烧结磁铁。
[实施例14]
作为构成铁氧体烧结磁铁的金属元素的原料，进一步准备氧化钡(bao)。在原料粉末调制工序中，相对于得到的铁氧体烧结磁铁整体，除了硼酸及氧化铝之外，进一步以钡的含量以bao换算成为0.013质量％的方式称取氧化钡，并将它们添加至上述混合物中，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例14的铁氧体烧结磁铁。
[实施例15～17]
原料粉末调制工序中，以相对于得到的铁氧体烧结磁铁整体，钡的含量以bao换算分别成为0.026质量％、0.051质量％及0.068质量％的方式称取氧化钡，并添加至上述混合物中，除此以外，与实施例14同样地进行，得到实施例15～17的铁氧体烧结磁铁。
[比较例1]
除了原料粉末调制工序中不添加硼酸以外，与实施例1同样地进行，得到比较例1的铁氧体烧结磁铁。
[比较例2～3]
除了在煅烧工序中将煅烧温度分别变更为1200℃及1250℃以外，与比较例1同样地进行，得到比较例2及比较例3的铁氧体烧结磁铁。
[比较例4]
除了在原料粉末调制工序中不添加硼酸以外，与实施例4同样地进行，得到比较例4的铁氧体烧结磁铁。
[比较例5～6]
原料粉末调制工序中，以相对于得到的铁氧体烧结磁铁整体，硼的含量以h3bo3换算分别成为0.215质量％及0.305质量％的方式称取硼酸，并添加至上述混合物中，除此以外，与实施例4同样地进行，得到比较例5～6的铁氧体烧结磁铁。
[实施例18～41及比较例7～14]
原料粉末调制工序中，在以下述式(1a)所示的原子比含有金属元素的铁氧体烧结磁铁中，以w、x、z及m分别成为表2的那样的方式称取，并将各原料进行混合，除此以外，与实施例4同样地进行，得到实施例18～41及比较例7～14的铁氧体烧结磁铁。
ca1-w-xlawsrxfezcom…(1a)
(评价方法)
[磁特性]
对实施例及比较例中得到的圆柱状的各铁氧体烧结磁铁的上下表面进行加工后，使用最大施加磁场25koe的b-h测量仪，求得它们的剩余磁通密度br(mt)及矫顽力hcj(ka/m)，并且测定磁通密度成为br的90％时的外部磁场强度(hk)。根据hk及hcj的测定结果，求得矩形比hk/hcj。将br、hcj及hk/hcj的值示于表1及表2中。
[煅烧温度依赖性]
在各实施例及比较例中，除了将煅烧温度提高50℃以外，与该各实施例及比较例同样地进行，制作铁氧体烧结磁铁，求得矫顽力hcj。将变更煅烧温度时的hcj的差△hcj除以煅烧温度差△t，由此，求得△hcj/△t。根据下述标准评价hcj的煅烧温度依赖性。将评价结果示于表1及表2中。在评价结果为a的情况下，判断为煅烧温度依赖性较低。
a：△hcj/△t低于0.2。
b：△hcj/△t为0.2以上且低于1.0。
c：△hcj/△t为1.0以上。
[煅烧后一次颗粒的平均粒径]
利用扫描电子显微镜观察煅烧工序后的煅烧体的表面，测定一次颗粒100个的粒径，算出其平均值。根据以下的标准评价煅烧后的一次颗粒的平均粒径。将评价结果示于表1中。
a：煅烧后的一次颗粒的平均粒径为1.0μm以下。
b：煅烧后的一次颗粒的平均粒径超过1.0μm且为2.0μm以下。
c：煅烧后的一次颗粒的平均粒径超过2.0μm。
[表1]
[表2]
如根据表1的实施例1～3及比较例1～3的评价结果可知，能够确认通过在铁氧体烧结磁铁制造中添加硼酸，从而矫顽力hcj的煅烧温度依赖性提高。另外，根据实施例2及实施例4的评价结果能够确认，通过在铁氧体烧结磁铁制造中除了硼酸以外，还添加氧化铝，从而抑制煅烧时的晶粒生长，并将煅烧后的一次颗粒的平均粒径抑制在低于1.0μm。因此，能够进一步提高铁氧体烧结磁铁的矫顽力hcj。
另外，如根据表2可知，能够确认通过铁氧体烧结磁铁以极其有限的范围含有ca、la、sr、fe及co，从而不依赖于煅烧温度而稳定地得到接近400ka/m的较高的矫顽力hcj。