通过表面活性剂辅助水热法制备五氧化二钒包覆的高性能的三元正极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池的领域，具体是一种通过表面活性剂辅助水热法制备五氧化二钒包覆的高性能的三元正极材料的方法。

背景技术：

锂离子电池具有比容量高、循环寿命长、环境污染小等优点，而正极材料在决定锂电池的成本和电化学性能等方面发挥着至关重要的作用。在所有正极材料中，三元材料(lini1-x-ycozmnyo2)可以综合利用ni、co和mn电化学性能的互补性，克服各自的缺点，具有良好的热稳定性、更高的比容量、廉价的制备成本等优点，在动力电池中特别受到人们重视和青睐，被认为是最具有广泛应用前景的正极材料。

作为licoo2的理想代替材料之一，lini1/3co1/3mn1/3o2三元材料具有limn2o4、lifepo4等正极材料不可比拟的优势，但自身也存在阳离子混排效应、锂离子扩散系数和电子电导率低、高倍率容量衰减迅速等问题。锂离子电池正极材料的电化学性能与其微观形貌结构密切相关。采用表面活性剂辅助简单的水热合成方法，可以制备出形貌均匀、分散性好、球形形貌结构的lini1/3co1/3mn1/3o2材料，有效地提高锂离子的扩散速率和材料的振实密度，进一步提升材料的电化学性能。除了采用合适的制备方法以外，提高lini1/3co1/3mn1/3o2材料电化学性能的方法通常包括表面包覆和离子掺杂等途径。

钒化合物具有合成相对容易，价格低廉的优势，其中最有代表性的氧化物是五氧化二钒，该材料具有独特的二维层状结构，使用它做包覆材料可以有效地提高lini1/3co1/3mn1/3o2的电子电导率，增加锂离子的扩散速率，加强lini1/3co1/3mn1/3o2的结构稳定性，使得lini1/3co1/3mn1/3o2具有更好的首次放电容量、更好的循环稳定性和倍率性能。

本发明通过表面活性剂辅助水热合成法制备出了ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体材料。在此基础上，结合高温固相烧结法，成功制备得lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合正极材料，并对其电化学性能进行了研究。

技术实现要素：

本发明的目的是，利用五氧化二钒特殊二维结构的诸多优势，在提高镍钴锰酸锂电子电导率和锂离子扩散速率的基础上，一定程度上稳定镍钴锰酸锂的结构，减少阳离子混排，从而制备出循环稳定性好、高倍率性能优良的lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合正极材料。

具体步骤为：

(1)按化学计量比称取0.001～0.01mol镍源、0.001～0.01mol钴源、0.001～0.01mol锰源,三者置于同一烧杯中，然后加入40～200ml的去离子水；再依照化学计量比称取0.003～0.012mol碳酸盐、0.001～0.005mol表面活性剂两者置于同一烧杯中，然后加入40～200ml的去离子水。用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下分别将镍钴锰源和碳酸盐表面活性剂混合溶液充分搅拌1～5h，之后将碳酸盐表面活性剂混合溶液缓慢滴加到镍钴锰源溶液中，再在室温条件下充分搅拌1～5h。然后将混合液转移至50～200ml的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为80～200℃条件下，保温8～48h,自然冷却至室温，过滤，在60～120℃条件下干燥12～48h，得到浅粉色前驱体粉末ni1/3co1/3mn1/3co3。

(2)按照质量分数比称取0.1～1g偏钒酸铵溶于50～300ml的去离子水中，用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在50～90℃条件下恒温搅拌至溶解均匀，待水溶液变成淡黄色后，停止加热，自然冷却至室温，得到v2o5溶液。

(3)按照摩尔比称取步骤(1)所得到的ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体0.01～0.1mol、称取锂源0.01～0.1mol,再按照前驱体质量分数0.5～5％的比例取步骤(2)所得v2o5溶液2～20ml；将ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体与锂源研磨混合均匀后加入v2o5溶液中，充分搅拌1～5h混合均匀后放入60～120℃条件下的烘干，所得到的混合样品置于马弗炉内进行两段烧结，加热升温速率为2～10℃/min，第一段烧结温度为200～600℃，烧结时间2～16h；第二段烧结温度为600～900℃，烧结时间为10～36h。之后随炉冷却至室温，即得到包覆后的三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5。

所述锂源为乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或多种。

所述锰源为乙酸锰、碳酸锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。

所述镍源为乙酸镍、碳酸镍、硫酸镍和硝酸镍中的一种或多种。

所述钴源为乙酸钴、碳酸钴、硫酸钴和硝酸钴中的一种或多种。

所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠(sdbs)、十六烷基溴化铵(ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)中的一种或多种。

本发明涉及基于表面活性剂辅助水热合成三元前驱体，结合高温固相烧结法制备出电化学性能优良的三元正极材料。通过五氧化二钒包覆，明显提高了材料的电化学性能，使其容量衰减一定程度得到抑制并且高倍率下仍具有较高的放电比容量。结果表明：

电压范围为2.5～4.6v时，lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5材料在0.5c倍率下首次放电比容量可达191mah/g，循环100圈后，放电比容量保持率为84.2％，具有优良的循环稳定性。在倍率性能测试中，10c倍率时，材料的放电比容量可达到92mah/g。本发明成本低廉、环境污染小，制备的lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5正极复合材料材具有优良的电化学性能，尤其在倍率和循环性能方面有比较明显的提高。因此，lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5正极复合材料材在动力电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是实施例1得到的ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体xrd(图a)及lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合材料的xrd图(图b)。

图2是实施例1得到的lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合材料的不同放大倍数下的sem图(图a:10.0k倍；图b:40.0k倍)。

图3是实施例1得到的lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合材料在0.5c倍率下循环性能图。

图4是实施例1得到的lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合材料在0.1c～10c的倍率性能图。

图5是实施例1得到的lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合材料的交流阻抗图谱(eis)。

图6是实施例1得到的lini1/3co1/3mn1/3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合材料在0.1mv/s扫速下的cv曲线图。

具体实施方式

实施例1

(1)按化学计量比称取0.003mol镍源、0.003mol钴源、0.003mol锰源,三者置于同一烧杯中，然后加入40ml的去离子水；再依照化学计量比称取0.009mol无水碳酸钠、0.001mol十二烷基苯磺酸钠两者置于同一烧杯中，然后加入40ml的去离子水。用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下分别将镍钴锰源和碳酸盐表面活性剂混合溶液充分搅拌1h，之后将碳酸盐表面活性剂混合溶液缓慢滴加到镍钴锰源溶液中，再在室温条件下充分搅拌2h。然后将混合液转移至200ml的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为170℃条件下，保温12h,自然冷却至室温，过滤，在80℃条件下干燥12h，得到浅粉色前驱体粉末ni1/3co1/3mn1/3co3。

(2)按照质量分数比称取0.5g偏钒酸铵溶于200ml的去离子水中，用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在80℃条件下恒温搅拌至溶解均匀，待水溶液变成淡黄色后，停止加热，自然冷却至室温，得到v2o5溶液。

(3)按照摩尔比(前驱体：锂源＝1：1.05)称取步骤(1)所得到的ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体1.25g、称取锂源0.568g,再按照前驱体质量分数1％的比例取步骤(2)所得v2o5溶液5ml；将ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体与锂源研磨混合均匀后加入v2o5溶液中，充分搅拌3h混合均匀后放入80℃条件下的烘干，所得到的混合样品置于马弗炉内进行两段烧结，加热升温速率为2～10℃/min，第一段烧结温度为550℃，烧结时间为5h；第二段烧结温度为850℃，烧结时间为18h。之后自然冷却至室温，即得到包覆后的三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5。

把所合成的样品制作成圆形极片，组装成纽扣电池。

具体操作如下：按照质量比为8:1:1比例分别称取活性物质材料、pvdf和乙炔黑，充分混合研磨，加入适量nmp，制成电极料浆，用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120℃真空干燥箱中干燥15h后，将其冲成多个质量为1.7mg的圆形极片。所用电解液为1mol/l的lipf6/ec+emc+dmc(体积比为l:l:l)，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以金属锂片为负极，在充满氩气、相对湿度低于5％，且氧压低于10pp的手套箱中按一定顺序组装成cr2016型纽扣电池，静置12h后，可以进行交流阻抗测试、充放电测试和循环伏安测试。测试材料循环性能时充放电电压范围为2.5～4.6v，充放电倍率为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c。样品的首次放电比容量达到186mah/g，循环100次后，放电比容量为153.8mah/g，容量保持率为82.6％。

实施例2

(1)按化学计量比称取0.027mol镍源、0.027mol钴源、0.027mol锰源,三者置于同一烧杯中，然后加入360ml的去离子水；再依照化学计量比称取0.081mol无水碳酸钠、0.009mol十二烷基苯磺酸钠两者置于同一烧杯中，然后加入360ml的去离子水。用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在室温条件下分别将镍钴锰源和碳酸盐表面活性剂混合溶液充分搅拌1h，之后将碳酸盐表面活性剂混合溶液缓慢滴加到镍钴锰源溶液中，再在室温条件下充分搅拌2h。然后将混合液转移至两个200ml的聚四氟乙烯内衬中，再将聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢反应釜中，在设定的温度为170℃条件下，保温12h,自然冷却至室温，过滤，在80℃条件下干燥12h，得到浅粉色前驱体粉末ni1/3co1/3mn1/3co3。

(2)按照质量分数比称取1g偏钒酸铵溶于400ml的去离子水中，用df-101s型集热式恒温磁力搅拌器在80℃条件下恒温搅拌至溶解均匀，待水溶液变成淡黄色后，停止加热，自然冷却至室温，得到v2o5溶液。

(3)按照摩尔比(前驱体：锂源＝1：1.05)称取步骤(1)所得到的ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体2.5g、称取锂源1.136g,再按照前驱体质量分数0.5％的比例取步骤(2)所得v2o5溶液5ml；将ni1/3co1/3mn1/3co3前驱体与锂源研磨混合均匀后加入v2o5溶液中，充分搅拌3h混合均匀后放入80℃条件下的烘干，所得到的混合样品置于马弗炉内进行两段烧结，加热升温速率为2～10℃/min，第一段烧结温度为550℃，烧结时间为5h；第二段烧结温度为850℃，烧结时间为18h。之后自然冷却至室温，即得到包覆后的三元正极材料lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5。

把所合成的样品制作成圆形极片，组装成纽扣电池。

具体操作如下：按照质量比为8:1:1比例分别称取活性物质材料、pvdf和乙炔黑，充分混合研磨，加入适量nmp，制成电极料浆，用涂布器将料浆均匀地涂布在铝箔上，于120℃真空干燥箱中干燥15h后，将其冲成多个质量为1.7mg的圆形极片。所用电解液为1mol/l的lipf6/ec+emc+dmc(体积比为l:l:l)，celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，以金属锂片为负极，在充满氩气、相对湿度低于5％，且氧压低于10pp的手套箱中按一定顺序组装成cr2016型纽扣电池，静置12h后，可以进行交流阻抗测试、充放电测试和循环伏安测试。测试材料循环性能时充放电电压范围为2.5～4.6v，充放电倍率为0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、5c、10c。样品的首次放电比容量达到183mah/g，循环100次后，放电比容量为147.8mah/g，容量保持率为80.7％。

其中，实施例1合成的lini1/3co1/3mn1/3o2正极材料标记为：ncm；lini1/3co1/3mn1/3o2/v2o5复合正极材料标记为：ncm111-v；pvdf：聚偏氟乙烯；nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮；ec：碳酸乙烯酯；emc：碳酸甲乙酯；dmc：碳酸二甲酯。