一种红外透明导电薄膜、及其制备方法和用途与流程

本发明属于半导体材料科学领域，具体涉及一种红外透明导电薄膜、及其制备方法和用途。

背景技术：

透明导电薄膜在能源、信息、国防等领域具有广泛的应用价值和重要的研究意义。作为光电子器件的关键电极材料，在平面显示器、触摸屏和薄膜太阳能电池等领域具有巨大的市场需求，其中的一个重要的方面就是屏蔽电磁干扰。随着光学技术的不断发展，越来越多的光学系统(包括可见、红外光学系统)对抗电磁干扰的性能提出了明确的要求，这就要求光学系统在原有功能基础上增加屏蔽电磁波的功能。实现上述功能的一个有效的方法就是在光学系统的窗口上制备一层既能对有用的可见或红外光高效透过，同时又能高效屏蔽电磁波的透明导电薄膜材料，形成短波通滤波器。因此，研究与制备透红外的导电薄膜有着重要意义和广阔的应用前景。

cn105112869b公开了一种钇掺杂氧化铜红外透明导电薄膜的制备方法，其为了解决现有的红外探测器的保护罩红外透过率低以及表面霜雾会对成像的质量产生影响的问题，但是其不具有电磁屏蔽的作用，应用范围较小。

cn102280163b公开了一种红外透明导电薄膜及其制备方法。所示方法包括：在蓝宝石试样的sio2增透薄膜上或者蓝宝石表面覆盖一层厚度为20～30nm，周期为500～700μm，线宽为2.0～4.0μm的au网栅薄膜，并通过涂光刻胶、前烘、曝光、显影、后烘、沉积au薄膜和去光刻胶，形成红外透明导电薄膜。所述红外透明导电薄膜价格贵、且工艺复杂，影响其大规模使用。

cn108193179a公开了一种多层红外透明导电薄膜及其制备方法。所述多层红外透明导电薄膜包括五层结构，从下至上依次为：衬底、ihfo透明导电层、金属层、ihfo透明导电层和al2o3保护层。所述多层薄膜性能较差，无法满足优异的红外透明导电薄膜要求。

因此，本领域亟需一种新型红外透明导电薄膜，使其既可以透红外又可以起到电磁屏蔽的作用，并且制备工艺简单，价格低廉，适于工业化生产。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种红外透明导电薄膜、及其制备方法和用途。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明的目的之一在于提供一种红外透明导电薄膜，所述红外透明导电薄膜包括衬底和依次设置于所述衬底上的种子层和导电层；

所述种子层为具有方铁锰矿体心立方晶体结构的材料；

所述导电层为氧化铟掺杂第iiib族化合物。

本发明采用具有方铁锰矿体心立方晶体结构的材料作为种子层，采用氧化铟掺杂第iiib族化合物作为导电层，因该种子层的晶体结构与氧化铟的晶体结构相同，进而得到的红外透明导电薄膜良好的光电性能，相对于现有技术中采用金属网栅和ito膜网栅，具有薄膜硬度高、附着力强、红外透过率高优势。

优选地，所述第iiib族化合物包括第iiib族镧系化合物。

优选地，所述第iiib族镧系化合物包括第iiib族镧系氧化物和/或第iiib族镧系氟化物。

优选地，所述第iiib族镧系氧化物包括氧化铈。

优选地，所述第iiib族镧系氟化物包括氟化铈。

本发明所述导电层选用铈元素掺杂氧化铟，由于铈元素的电子结构更有助于向氧化铟提供电子，提高体系的电子浓度，因此选用铈元素。

优选地，所述导电层中第iiib族化合物的含量为0.01～10wt％，优选为2～8wt％，例如0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％或9wt％等。

本发明所述导电层中第iiib族化合物的含量小于0.01wt％时，掺杂量过低，不能有效改变材料的载流子浓度；本发明所述导电层中第iiib族化合物的含量大于10wt％时，改变了主体材料的晶格结构，降低了沉积薄膜的导电性。

优选地，所述衬底的厚度为0.5～2mm，例如0.6mm、0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.6mm或1.8mm等。

优选地，所述种子层的厚度为20～300nm，优选为40～80nm，例如50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm或280nm等。

本发明所述种子层的厚度为20～300nm，若厚度小于20nm时，薄膜难以形成完整的晶格结构；若厚度大于300nm时，薄膜吸收大，不利于提高薄膜透过率。

优选地，所述导电层的厚度为30～350nm，优选为100～160nm，例如50nm、80nm、100nm、120nm、150nm、180nm、200nm、220nm、250nm、260nm、300nm、320nm或340nm等。

本发明所述导电层的厚度为30～350nm，若厚度小于30nm时，薄膜均一性差，电阻过大；若厚度大于350nm时，薄膜吸收增大，透过率降低。

优选地，所述方铁锰矿体心立方晶体结构的材料包括氧化钇、氧化锰、氟化钇和氟化锰中的任意一种或至少两种的组合，例如氧化钇、氧化锰、氟化钇或氟化锰。

优选地，所述衬底为红外透明材料，优选为硅片、蓝宝石或石英中的任意一种。

本发明的目的之二在于提供一种红外透明导电薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

在衬底上依次制备种子层和导电层，得到红外透明导电薄膜；

所述种子层为具有方铁锰矿体心立方晶体结构的材料，所述导电层为氧化铟掺杂第iiib族化合物。

本发明在制备过程中通过调节薄膜的材料种类、厚度和退火温度，得到的种子层为具有方铁锰矿体心立方晶体结构的材料，所述结构能够赋予红外透明导电薄膜良好的导电性和红外高透过率等性能，本发明制备过程简单，可工业化生产。

优选地，所述种子层和导电层的制备方法包括溶液旋涂法、真空热蒸发镀膜法、真空电子束热蒸法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法、脉冲激光外延沉积法和原子层外延沉积法中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述种子层和导电层的制备方法为真空电子束热蒸法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)调节体系气氛，采用镀膜材料在衬底上沉积，得到种子层；

(2)将步骤(1)得到的种子层进行一次退火，得到退火后的种子层；

(3)在所述退火后的种子层上沉积氧化铟掺杂第iiib族化合物，然后进行二次退火，得到红外透明导电薄膜。

优选地，步骤(1)所述调节体系气氛的过程包括：将体系抽真空至真空度≤10^-3pa，然后充氧气至真空度为2.2×10^-2pa～2.5×10^-2pa。所述抽真空至真空度的取值例如2×10^-4pa、3×10^-4pa、4×10^-4pa、5×10^-4pa或6×10^-4pa等；所述充氧气至真空度的取值例如2.2×10^-2pa、2.3×10^-2pa、2.4×10^-2pa或2.5×10^-2pa等。

优选地，步骤(1)所述衬底的温度为190～210℃，例如192℃、195℃、198℃、200℃或205℃等。

本发明所述衬底的温度为使镀膜材料在沉积过程中从非晶态转变为多晶态和单晶态的温度。

优选地，步骤(1)所述镀膜材料的加束流为50ma～100ma，例如60ma、70ma、80ma或90ma等。

本发明所述镀膜材料的加束流为调节仪器的电流来控制镀膜材料的蒸发温度，使镀膜材料进行蒸发。

优选地，步骤(1)所述沉积的速率为0.3～0.5nm/s，优选为0.35～0.45nm/s，例如0.32nm/s、0.35nm/s、0.38nm/s、0.4nm/s、0.42nm/s、0.45nm/s或0.48nm/s等。

优选地，步骤(1)所述镀膜材料为具有方铁锰矿体心立方晶体结构的材料，优选为氧化钇、氧化锰、氟化钇和氟化锰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述氧化钇、氧化锰、氟化钇和氟化锰的纯度≥95％，例如95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％或99.99％等。

优选地，步骤(2)所述一次退火的温度为200～1950℃，优选为400～600℃，例如300℃、400℃、500℃、600℃、800℃、1000℃、1200℃、1500℃或1800℃等。

优选地，步骤(2)所述一次退火的时间为1～4h，优选为1.5～2.5h，例如1.2h、1.4h、1.5h、2.0h、2.2h、2.5h、3.0h、3.2h或3.5h等。

优选地，步骤(3)所述氧化铟掺杂第iiib族化合物的加束流为15～40ma，例如20ma、25ma、30ma、32ma或35ma等。

优选地，步骤(3)所述沉积的速率为0.1～0.3nm/s，优选为0.15～0.25nm/s，例如0.12nm/s、0.15nm/s、0.18nm/s、0.2nm/s、0.22nm/s、0.25nm/s或0.28nm/s等。

优选地，所述氧化铟的纯度≥95％，例如95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％或99.99％等。

优选地，所述二次退火的温度为250～350℃，优选为280～320℃，例如260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃等。

优选地，所述二次退火的时间为20～40min，优选为25～35min，例如26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min或34min等。

优选地，所述种子层的制备方法为磁控溅射法，所述导电层的制备方法为真空电子束热蒸法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)靶材为金属钇或锰，调节体系气氛，在衬底上溅射沉积种子层；

(2)将步骤(1)得到的种子层进行三次退火，得到样品；

(3)将样品放入电子束热蒸发镀膜机中，在所述退火后的种子层上沉积氧化铟掺杂第iiib族化合物，然后进行四次退火，得到红外透明导电薄膜。

优选地，步骤(1)所述衬底的温度为280～350℃，优选为290～310℃，例如290℃、300℃、310℃、320℃、330℃或340℃等。

优选地，步骤(1)所述调节体系气氛的过程包括：工作气体氩气的流速为25～35sccm，反应气体氧气的流速为8～12sccm。所述工作气体氩气的流速例如26sccm、27sccm、28sccm、29sccm、30sccm、31sccm、32sccm、33sccm或34sccm等；所述反应气体氧气的流速例如9sccm、10sccm或11sccm等。

优选地，步骤(1)所述靶材的功率为60～150w，优选为90～120w，例如60w、70w、80w、90w、100w或110w等。

优选地，步骤(1)所述溅射沉积的时间为5～30min，例如5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。

优选地，步骤(2)所述三次退火的温度为550～650℃，优选为580～620℃，例如560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃或640℃等。

优选地，步骤(2)所述三次退火的时间为1～5h，优选为2～3h，例如2.2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等。

优选地，步骤(3)所述氧化铟掺杂第iiib族化合物的加束流为15～40ma，例如20ma、25ma、30ma、32ma或35ma等。

优选地，步骤(3)所述沉积的速率为0.1～0.3nm/s，优选为0.15～0.25nm/s，例如0.12nm/s、0.15nm/s、0.18nm/s、0.2nm/s、0.22nm/s、0.25nm/s或0.28nm/s等。

优选地，步骤(3)所述四次退火的温度为200～500℃，优选为300～400℃，例如220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、420℃、450℃或480℃等。

优选地，步骤(3)所述四次退火的时间为0.5～3h，优选为1～2h，例如0.6h、1h、1.2h、1.5h、2h、2.2h或2.5h等。

本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述红外透明导电薄膜的用途，所述红外透明导电薄膜应用于电磁屏蔽仪器、红外探测器、红外发光二极管和红外激光器中的任意一种或至少两种的组合。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用具有方铁锰矿体心立方晶体结构的材料作为种子层，采用氧化铟掺杂第iiib族化合物作为导电层，因种子层的晶体结构与氧化铟的晶体结构相同，进而得到的红外透明导电薄膜良好的光电性能，相对于现有技术中采用金属网栅和ito膜网栅，具有薄膜硬度高、附着力强、红外透过率高等优势。

(2)本发明通过调节薄膜的材料种类、厚度和退火温度，得到的种子层为具有方铁锰矿体心立方晶体结构的材料，所述结构能够赋予红外透明导电薄膜良好的光电性能，本发明制备过程简单，可工业化生产。

附图说明

图1是本发明具体实施例1得到的红外透明导电薄膜的结构示意图，其中1为石英层，2为种子层，3为导电层。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种红外透明导电薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将体系抽真空至真空度为2.5×10^-4pa，然后充氧气至真空度为2.4×10^-2pa，以氧化钇的加束流为80ma，将氧化钇在200℃厚度为1mm的石英上以0.4nm/s的速度沉积，得到厚度为50nm的种子层；

(2)将步骤(1)得到的种子层500℃退火2h，得到退火后的种子层；

(3)以氧化铟掺杂氟化铈的加束流为30ma，将氧化铟掺杂氟化铈在所述退火后的种子层上以0.2nm/s的速度沉积厚度为150nm的导电层，所述导电层中氟化铈的含量为5wt％，然后300℃退火1小时，得到红外透明导电薄膜。所述红外透明导电薄膜的结构如图1所示，由图中可以看出1为石英层，2为种子层，3为导电层。

实施例2

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述种子层的沉积厚度为20nm。

实施例3

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述种子层的沉积厚度为300nm。

实施例4

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述种子层的沉积厚度为10nm。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤(1)所述种子层的沉积厚度为400nm。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层中氟化铈的含量为0.01wt％。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层中氟化铈的含量为3wt％。

实施例8

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层中氟化铈的含量为0.005wt％。

实施例9

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层中氟化铈的含量为12wt％。

实施例10

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层的厚度为30nm。

实施例11

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层的厚度为350nm。

实施例12

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层的厚度为20nm。

实施例13

与实施例1的区别在于，步骤(3)中所述导电层的厚度为400nm。

实施例14

与实施例1的区别在于，将步骤(3)所述氧化铟掺杂氟化铈替换为等量的氧化铟掺杂氟化镧。

实施例15

与实施例1的区别在于：

(1)将体系抽真空至真空度为10^-3pa，然后充氧气至真空度为2.2×10^-2pa，以氧化锰的加束流为50ma，将氧化锰在190℃厚度为2mm的蓝宝石上以0.3nm/s的速度沉积，得到厚度为40nm的种子层；

(2)将步骤(1)得到的种子层200℃退火2.5h，得到退火后的种子层；

(3)以氧化铟掺杂氧化铈的加束流为15ma，将氧化铟掺杂氧化铈在所述退火后的种子层上以0.1nm/s的速度沉积导电层，所述导电层中氧化铈的含量为5wt％，然后350℃退火，得到红外透明导电薄膜。

实施例16

与实施例1的区别在于：

(1)将体系抽真空至真空度为2×10^-4pa，然后充氧气至真空度为2.5×10^-2pa，以氧化锰的加束流为100ma，将氟化钇在210℃厚度为0.5mm的硅片上以0.5nm/s的速度沉积，得到厚度为100nm的种子层；

(2)将步骤(1)得到的种子层950℃退火1.5h，得到退火后的种子层；

(3)以氧化铟掺杂氟化铈的加束流为40ma，将氧化铟掺杂氟化铈在所述退火后的种子层上以0.3nm/s的速度沉积导电层，所述导电层中氟化铈的含量为5wt％，然后250℃退火，得到红外透明导电薄膜。

实施例17

一种红外透明导电薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)靶材为金属钇，调节体系气氛为工作气体为氩气，气体流量为30sccm，反应气体为氧气，气体流量为10sccm，靶材的功率为100w，在厚度为1mm的衬底上溅射沉积种子层，沉积的时间为10min，得到的种子层厚度为80nm；

(2)将步骤(1)得到的种子层600℃退火2.5h，得到样品；

(3)将样品放入电子束热蒸发镀膜机中，以氧化铟掺杂氟化铈的加束流为30ma，将氧化铟掺杂氟化铈在所述退火后的种子层上以0.2nm/s的速度沉积厚度为175nm的导电层，所述导电层中氟化铈的含量为5wt％，然后350℃退火1h，得到红外透明导电薄膜。

对比例1

与实施例1的区别在于，将步骤(1)所述氧化钇替换为氧化钨(氧化钨不为方铁锰矿体心立方晶体结构)。

对比例2

与实施例1的区别在于，将步骤(3)所述氧化铟掺杂氟化铈替换为等量的氧化铟掺杂氧化铜。

性能测试：

将制备得到的红外透明导电薄膜进行如下性能测试：

(1)面电阻：采用四探针面电阻测试仪，在室温条件下，得到薄膜面电阻，每个实施例分别测量10样品取其平均值；

(2)平均透过率(0.38～3μm)：采用紫外可见红外光分光光度计，在室温条件下，得到薄膜平均透过率，每个实施例分别测量10样品取其平均值；

(3)波长2μm处透过率：采用紫外可见红外光分光光度计，在室温条件下，得到薄膜在波长2μm处透过率，每个实施例分别测量10样品取其平均值。

性能测试结果如表1所示：

表1

通过表1可以看出，本发明得到的红外透明导电薄膜性能良好，面电阻较低、平均透过率和波长2μm处透过率较高，实施例1得到的材料性能最好，面电阻为18ω，平均透过率为84％，波长2μm处透过率为82％。

通过表1可以看出，本发明实施例4相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为实施例4中种子层的沉积厚度过小，进而薄膜难以形成完整的晶格结构，所以实施例4相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低。

通过表1可以看出，本发明实施例5相对于实施例1的平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为实施例5中种子层的沉积厚度过大，进而薄膜吸收大，不利于提高薄膜透过率，所以实施例5相对于实施例1的平均透过率和波长2μm处透过率较低。

通过表1可以看出，本发明实施例8相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为实施例8导电层中氟化铈的含量过小，进而掺杂量过低，不能有效改变材料的载流子浓度，所以实施例8相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低。

通过表1可以看出，本发明实施例9相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为实施例9中导电层中氟化铈的含量过大，进而改变了主体材料的晶格结构，降低了沉积薄膜的导电性，所以实施例9相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低。

通过表1可以看出，本发明实施例12相对于实施例1的面电阻较高，可能是因为实施例12中导电层的厚度过小，进而薄膜均一性差，电阻过大，所以实施例12相对于实施例1的面电阻较高。

通过表1可以看出，本发明实施例13相对于实施例1的平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为实施例13中导电层的厚度过大，进而薄膜吸收增大，透过率降低，所以实施例13相对于实施例1的平均透过率和波长2μm处透过率较低。

通过表1可以看出，本发明实施例14相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为实施例14中将氧化铟掺杂氟化铈替换为等量的氧化铟掺杂氟化镧，由于相对于镧元素，铈元素的电子结构更有助于向氧化铟提供电子，提高体系的电子浓度，所以实施例14相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低。

通过表1可以看出，本发明对比例1相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为对比例1中将氧化钇替换为氧化钨，氧化钨不为方铁锰矿体心立方晶体结构，进而种子层的晶体结构与氧化铟的晶体结构不同，得到的红外透明导电薄膜光电性能较差。

通过表1可以看出，本发明对比例2相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低，可能是因为对比例2中将氧化铟掺杂氟化铈替换为等量的氧化铟掺杂氧化铜，铜元素对于材料电子浓度的提升较小，所以对比例2相对于实施例1的面电阻较高、平均透过率和波长2μm处透过率较低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。