具有正交布置电极的电化学电池的制作方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求于2018年5月10日提交的临时专利申请62/669,694的优先权。这些申请中的每个申请的主题内容以其整体通过引用并入本文。

本发明涉及具有正交布置电极的电化学电池。

背景技术：

可充电镍-锌电池是具有高往返效率的低成本电池。在镍-锌电池中，阳极是锌，阴极是镍。镍-锌电池的放电反应是：

阳极：zn+4oh^-—>zn(oh)4^2-+2e^-(-1.24v)

阴极：2niooh+2h2o+2e-—>2ni(oh)2+2oh^-(0.49v)

总体：2niooh+zn+2h2o—>2ni(oh)2+zn(oh)2(1.73v)

在循环期间应保持锌阳极和镍阴极之间的电荷平衡，以获得适当的电池功能(本文中“锌”是指在电池阳极结构上或中的处于还原状态的金属锌，“镍”是指在阴极结构中或上的处于放电状态的氢氧化镍或者处于充电状态的羟基氧化镍)。锌的法拉第充放电效率通常为95至98％，但是镍的法拉第充放电效率仅为90至95％。因此，在一个充电-放电循环中，多达8％的过量锌可能残留在阳极上。该残余的锌可能会在多个循环中累积，并且导致循环效率低，放电行为差，并且可能形成导致电池短路的锌枝晶。

技术实现要素：

本发明涉及一种结构和方法，在一个非限制性应用中，该结构和方法可以用于管理在正常电池循环期间由于锌和氢氧化镍之间的法拉第效率差异形成的阳极上的上述过量锌容量。本发明不限于锌和镍作为阳极和阴极反应物材料，也可以与其他材料一起使用。

本公开的示例性电化学电池包括：电池壳体，用于在其中保持一定体积的电解质；至少一个第一电池电极，被设置在电池壳体中；至少一个第二电池电极，被设置在电池壳体中；以及设置在电池壳体中的氧化剂还原电极，其内表面接触电解质，并且外表面暴露于氧气。氧化剂还原电极基本上与所述至少一个第一电池电极和至少一个第二电池电极正交取向。

本发明的概述被提供作为对本发明的一些实施例的一般性介绍，而不旨在是限制性的。在本文中提供了包括本发明的变型和备选配置的附加的示例实施例。

附图说明

附图被包括以提供对本发明的进一步理解，并且附图被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分，图示了本发明的实施例，并且与本说明书一起用于解释本发明的原理。

图1示出了根据本公开的一个实施例的示例性电化学电池的透视图，该电化学电池具有氧化剂还原(空气)电极，该氧化剂还原(空气)电极与作为电极组件的一部分的第一电极正交。

图2以第一取向示出了图1中所示的电化学电池的俯视图。

图3示出了图1中所示的如箭头a所指示的电化学电池的前视图。

图4示出了图3中所示的电化学电池沿着线4-4的截面图。

图5以第二取向示出了图1中所示的电化学电池的俯视图。

图6示出了图1中所示的如箭头b所指示的电化学电池的前视图。

图7示出了图6中所示的电化学电池沿着线7-7的截面图。

图8示出了图3中所示的电化学电池沿着线8-8的截面图。

图9示出了根据一个实施例的电极组件，该电极组件包括被配置在用于图1的电池中的电极堆栈中的第一电极和第二电极。

图10示出了如图9中所示的圆圈10中的电极堆栈的一部分的放大视图。

图11示出了根据一个实施例的在如图9所示的电极组件中使用的第一电极和间隔件的等距视图。

图12和图13分别示出了图11的第一电极和间隔件的端视图和侧视图。

图14示出了根据本公开的一个实施例的示例性电化学电池的放大截面图，该电化学电池包括：氧化剂还原电极；诸如图9所示的电极组件，其中电极与氧化剂还原电极正交配置；以及产生氧气的第四析氧电极。

图15-图16示出了根据本文的实施例的电化学电池的替代实施例的类似于沿着图3中的线8-8截取的横截面的截面图，该电化学电池具有布置在壳体中的电极组件和(多个)氧化剂还原(空气)电极。

图17和图18示出了根据本公开的实施例的混合电化学电池的示例，该混合电化学电池包括：至少一个电极组件，布置有与其正交的氧化剂还原电极；以及多个附加电极。

图19是根据一个实施例的与本文公开的实施例的电化学电池的控制器相关的示例性电路图。

图20示出了图示根据一个实施例的可以在电化学电池上实现的不同模式的图表。

图21图示了另一备选实施例，其中氧化剂还原电极位于电池的底部。

相应的附图标记贯穿附图的若干视图指示相应的部件。附图表示对本发明的一些实施例的说明，而不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。此外，附图不一定按比例绘制，某些特征可以被夸大以示出特定部件的细节。因此，本文中公开的具体结构和功能细节不应被解释为限制，而仅仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式使用本发明的代表性基础。

具体实施方式

如本文所使用的，术语“包括”、“包括有”、“包含”、“包含有”、“具有”、“有”或其任何其他变型旨在涵盖非专有的包含。例如，包括元件列表的过程、方法、制品或装置不一定仅限于那些元件，而是可以包括未明确列出的或者这种过程、方法、制品或装置固有的其他元件。而且，使用“一”或“一个”来描述本文所述的元件和部件。这仅仅是为了方便并且给出对本发明范围的一般意义。除非显而易见地另有所指，否则，该描述应该被理解为包括一个或至少一个，并且单数还包括复数。

本文描述了本发明的某些示例性实施例，并且在附图中示出了这些示例性实施例。所描述的实施例仅用于说明本发明的目的，不应被解释为限制本发明的范围。本领域技术人员将想到本发明的其他实施例以及所描述的实施例的某些修改、组合和改进，并且所有这些替换实施例、组合、修改、改进都在本发明的范围内。

定义：

术语氧化剂还原电极可与氧化剂电极、氧化剂还原电极、空气电极和/或空气阴极互换使用。

术语第一电池电极可与第一电极互换使用。

术语第二电池电极可与第二电极互换使用。第一电极和第二电极是相反极性的电极，例如，第一电极具有在标准放电期间氧化其活性反应物(例如，金属锌)的阳极电位和在标准充电期间将被氧化的物质还原回到活性反应物的阴极电位，第二电极对其活性反应物上进行相反的反应(例如，在放电过程中从羟基氧化镍到氧化镍，在充电期间相反)。

在一个实施例中，示例性电化学电池100包括至少一个第一电池电极130和至少一个第二电池电极140，第一电池电极130具有用于反应的金属离子物质(诸如锌电极)，第二电池电极140可以是可逆金属电极(诸如氢氧化镍)。第一电池电极130可以被认为是电池的阳极，并且第二电池电极140可以被认为是阴极，参考其在标准放电期间的相应功能。至少一个氧化剂还原电极150，诸如空气阴极。如下面参考附图进一步描述的，(多个)氧化剂还原电极被定位为正交于第一电极和第二电极。第一电极和第二电极可以是平面的，并且彼此大致平行地延伸。

第一电极130或阳极可以是编织屏、穿孔金属片、扩展金属屏，并且可以是平面的或者是波纹状的或打褶的。在一个示例性实施例中，第一电极或第二电极具有第一波纹部分和第二波纹部分，第一波纹部分和第二波纹部分被配置成彼此附接并且具有彼此偏移的波纹轴线，如在nantenergy,inc的美国专利申请no.62/410,852中所述，其以整体内容通过引用并入于此。对于第一电极，大的表面积可以是优选的，以允许金属在其上均匀沉积。第一电极可以包括锌或由锌制成。第二电极或可逆金属电极可以是金属屏，诸如镍屏或镍片或者镀镍屏或镀镍片。第二电极可以是可逆金属或金属氧化物的固态电极，其被氧化成较高氧化态或者被还原成较低氧化态以转移电荷。例如，可以使用镍电极，其中较高氧化态是羟基氧化镍，较低氧化态是氢氧化镍。示例性电解质包含金属离子，诸如锌离子，其随后作为金属锌在第一电极上被电镀并且被氧化回锌离子。

如图1所示，示例性电化学电池100具有电池壳体110，电池壳体110具有顶部或盖体，该顶部或盖体具有多个电极端子102，电极端子102包括连接到每个第一电池电极130的第一端子103以及连接到每个第二电池电极140的第二端子104(图1中未示出，而是在图4中示出)。在传统的术语中，电池端子可以被称为负极端子103和正极端子104，表示它们在标准放电期间的使用。然而，应当理解，当向其施加电流以进行充电操作时，极性可以被反转，因此对负极端子和正极端子的引用不旨在限制所有操作模式。

如图4所示，电池壳体110在其主体内具有电池腔室120(或“电解质腔室”)，用于接收电极和其中的一定体积的电解质。电池100内的第一和第二电池电极130、140中的每个电池电极可以包括具有第一侧和第二侧的主体(例如，屏、片或板)，其在对应的电极平面中延伸，每个平面相对于电极从第一侧边缘延伸到第二侧边缘并且从顶边缘延伸到底边缘。电化学电池100还具有至少一个氧化剂还原电极150，用于还原气态氧化剂。(多个)氧化剂还原电极150可以包括具有第一侧和第二侧的主体，其在相应的平面中延伸，每个平面相对于电极从第一侧边缘延伸到第二侧边缘并且从顶边缘延伸到底边缘。如图8所示，例如，每个氧化剂还原电极150具有内表面或电池侧或面(例如，面向壳体110内的电解质并与其接触)以及外表面或空气侧或面(例如，面向并且暴露于空气腔室162中的氧气或空气)。在一些实施例中，空气电极150可以形成壳体110的外表面的一部分，并且因此暴露于环境空气或位于壳体110外部的另一气态氧化剂源。

返回参照图1，电化学电池100的(多个)氧化剂还原电极150沿着氧化剂平面157延伸，如交叉双箭头线所指示，并且第一电极130(诸如包括锌的锌电极)沿着第一电极平面137延伸，也如交叉双箭头线所指示。第一电极平面137与氧化剂还原电极平面157正交或基本正交。(多个)氧化剂还原电极150被配置在氧化剂电极模块160中，其中它被包含在壳体内并且具有空气腔室162(例如可以在图7和8中看到)。

更具体地，根据一个实施例，图1中图示的第一电极130和第一电极平面137表示第一和第二电极130、140在电极组件中的定位，该电极组件被设置在电池壳体110内。也就是说，在一个实施例中，一系列交替的第一和第二电极130、140以图1中的第一电极130所示的方式设置在组件内(在图8和9中更好地示出)，例如，设置在电池腔室120中。在电池腔室120中，每个第二电极140沿着第二电极平面延伸，第二电极平面与第一电极平面137平行或大致平行。此外，第二电极平面还与氧化剂平面157正交或基本正交。而且，根据一个实施例，提供第一和第二氧化剂还原电极150。氧化剂还原电极可以被定位于电池的任一侧，并且相对垂直于第一和第二(金属)电极(例如，第二氧化剂还原电极可以被定位于电极130的相对的外侧，如图1所示；还参见图8)。电池100中的这种配置允许跨所有电极具有更一致的离子电阻(还被称为ir损失)。

在另一实施例中，在电池壳体中提供单个氧化剂还原电极150。

如本文所用，电极组件是指多个或一组第一电极130和多个或一组第二电极140，它们彼此大致平行或平行地布置。间隔件(诸如，非导电间隔件180)可以被设置在第一和第二电极之间。组件被设计成定位成使得电极130、140的平面(137)与氧化剂还原(空气)电极150的平面157大致正交或正交。在一个实施例中，第一电极130被附接到第一汇流条，第二电极140被附接到分离的第二汇流条。汇流条105、107将所有电极(分别为130或140)连接在一起，以用于收集或施加来自各个端子103、104的电流。用于第一电极130的汇流条105直接或间接地被连接到负极端子103，并且用于第二电极140的汇流条107直接或间接地被连接到正极端子104。图11-图13示出了示例性方法，其中突片109从电极延伸以连接到相应的汇流条。例如，汇流条105、107可以被包含在电池壳体的盖体或顶部中。在一个实施例中，电极组件可以通过汇流条和/或外部机构或约束保持在一起，诸如经由电池桶或腔室或壳体本身(例如，腔室或壳体的内壁)或者条带或带或压缩板。汇流条的使用是可选的，并且电极130、140可以通过其他连接来连接，或者被连接在一起或者它们可以各自通过开关等单独连接起来。

布置在电池壳体110内的电极组件的附加配置在后面参考图15-图16进行示出和描述。

现在参照图2、图3和图4，根据一个实施例，示例性电化学电池100具有电极组件170，电极组件170被配置在电池壳体110内和电池腔室120内。图9示出了壳体110外的电极组件170的一个示例。组件170由电极130、140的堆栈形成，电极130、140可以被绑定和/或压缩在一起，并且在顶部与被附接到每个电极的汇流条连接。具体地，在一个实施例中，第一电极130和第二电极140以交替的方式布置在电极组件中，使得第一电极130被定位于第二电极140之间。相邻电极130、140可以通过间隔件(稍后描述)分开。根据一个实施例，组件170被配置为经由由端子103、104提供的外部触点而从电池的顶部悬置。电极组件170至少部分地浸没在被设置或保持在电池壳体110的腔室120内的电解质126内，如图4所示。在一个实施例中，电极组件170浸入在壳体110中，并且电解质126被设置在处于电极130、140的顶部上方的腔室120内的水平(参见图4和7)处。根据一个实施例，电解质126是导电介质，并且可以是离子导电液体电解质。电极组件170的第一和第二电极130和140中的每个电极被定位成在壳体110中在彼此平行的垂直平面中延伸，例如，如图4的横截面图所示。至少一个氧化剂还原电极150(图4中未示出，但是在图7中可见；图8中示出了两个电极150)被定位成也在电池100中的垂直平面中延伸，使得其电池侧(或面)与电极130、140的第一侧和第二侧正交或大致正交，如下面进一步描述的。

这种电极的正交布置可以减少通过从氧化剂还原电极到第一和第二电极的电解质的电化学阻抗(ir损失的形式)，这可以导致更高效的系统、更均匀的金属(锌)分布以及枝晶形成的减小的倾向。

根据一个实施例，间隔件180可以被配置在个体第一和第二电极之间，以防止它们之间的短路。例如，间隔件180可以被定位于相邻电极之间(例如，在第一电极和第二电极之间，或者在相邻的第一电极之间，或者在相邻的第二电极之间)，诸如稍后参考图10-图13所示和所述。

图5、图6和图7中示出了示例性电化学电池100的替代视图。具体地，图7示出了电极组件170的替代截面图，该电极组件170至少部分地浸没在电解质126内。尽管仅示出了电极组件170中的第一电极130的一侧，但是应该理解，电极130、140如图4所示进行定位。还示出了腔室120中的氧化剂还原电极150(在图7中仅示出了其侧边缘)的位置。氧化剂还原电极150被配置有氧化剂还原模块160，其具有空气腔室162(如图8所示)。氧化剂还原模块160还至少部分地被浸没在壳体110的腔室120中的电解质内。如上所述，模块160中的氧化剂还原电极150的电池侧或面相对于电极130、140的侧/面正交定位。因此，电极150的电池侧面向电极组件170中的电极130、140的边缘。

在一个实施例中，电极组件170被定位为经由第一偏移间隙或空间118而与氧化剂还原电极150分开。因此，在氧化剂还原电极150和电极组件170之间存在第一偏移间隙距离118，如图8所示。第一电极和第二电极的平面与氧化剂还原电极150的平面正交。也就是说，第一电极130和第二电极140的端部与氧化剂还原电极150间隔距离118。

如图8中更详细所示，电极组件170具有从第一侧173到第二侧174的宽度。如所示，根据一个实施例，多个分立的间隔件180可以被配置在电极组件的电极130、140之间或者电极组件中的电极的平面之间。因此，电解质126可以自由地流过电极组件并且穿过腔室120/壳体110内的间隔件，以减小电化学阻抗。

在一个实施例中，如图8所示，在电极组件170的相对端171、172上存在两个氧化剂还原电极150、150'。氧化剂还原电极150、150'被配置在氧化剂还原电极模块160内，其具有空气腔室162。在一个实施例中，第一电极130被定位为经由第一偏移间隙或空间118而与氧化剂还原电极150分开。第二电极140和氧化剂电极150可以通过相同的间隙118分开定位，或者如果第一和第二电极具有不同的尺寸，则它们相对于氧化剂还原电极150的相应间隙可以不同。类似地，在另一侧，第一电极130被定位为经由第二偏移间隙或空间119而与氧化剂还原电极150'分开，并且第二电极140也被定位为与氧化剂还原电极150'间隔间隙，该间隙可以具有相同的或不同的大小。因此，在氧化剂还原电极150和第一电极130之间存在第一偏移间隙距离118，在氧化剂还原电极150'和第一电极130之间存在第二偏移间隙距离119，同样地，在还原电极150、150'和第二电极140之间存在相同或不同尺寸的间隙。第一和第二偏移距离可以相同或者可以不同。在一个实施例中，电极130、140和(多个)空气电极150之间的间隙118、119中的一个或两个间隙是恒定的或基本恒定的。根据一个实施例，第一和第二偏移距离是不同的。在一个实施例中，第一和第二偏移间隙距离相差至少1mm。在一个实施例中，距离118、119在大约1mm至大约15mm(包括端值)的范围内。在一个实施例中，距离118、119在约3mm至约5mm(包括端值)的范围内。

根据一个实施例，第一和第二电极130、140更靠近氧化剂还原电极而不是彼此。也就是说，相邻电极130、140之间的间隔或距离可以大于相邻电极130、140相对于氧化剂还原电极150的间隔或距离。

示例性电池可以具有多个第一和第二电极，并且电极的一部分可以以交替布置配置，其中第一电极被配置在两个第二电极之间。该示例性配置提供电解质进入电极表面的通路，并且允许氧化剂还原电极使能第一电极上的锌氧化，以平衡第一和第二电极的电荷状态，如本文所述(其可以被称为第一电极平衡模式)。

现在参考图9和图10，电极组件170包括在基本平行的平面中延伸的第一电极130和第二电极140。第一电极130中的多个或全部第一电极130可以被耦合到端子103，并且第二电极140中的多个或全部第二电极140可以与端子104耦合。如图10所示，第一电极130和第二电极140交替，并且间隔件180被配置在交替电极之间。如前所述，在一个实施例中，第一电极130和第二电极140的组件可以通过汇流条105和107或者通过机械装置(例如，用螺纹杆和螺纹螺母抵靠间隔件进行压缩的压缩，或者通过将实心汇流条焊接到每个电极)保持在一起。备选地或附加地，可以使用将外部压缩施加到电极组件和间隔件的方法来将组件保持在一起，例如，使用机械机构(例如，围绕组件的条带)、使用壳体110的侧壁(即，放置在腔室120内部)、或者使用压缩板和/或螺纹杆，其延伸通过组件/电极/框架的一部分，在杆的端部具有螺母和/或螺栓，以用于将电极相对于彼此紧固和固定在一起。

图11-图13更详细地示出了可以配置在相邻电极130和140之间的间隔件180的一个示例。仅出于参考和说明的目的，间隔件180被示出为连接到设置在第一电极130的顶部的框架200。连接器突片109被连接到框架200，连接器突片109连接到汇流条(即汇流条105或107)，汇流条又连接到其相应的端子。如图11所示，间隔件180可以从框架200延伸，在电极130的任一侧上，并且被定位成使得它们沿着电极130的电极平面137(图1中示出)相对间隔开。在一个实施例中，沿着电极130的宽度或电极平面137的、在间隔件180之间的放置或间隔基本上是等距的。间隔件被配置为具有间隙、孔、洞或防止间隔件阻止电解质126中从氧化剂还原电极150到第一和第二电极130和140的自由离子交换的其他装置。在一个实施例中，每个间隔件180可以包括横向延伸部分182(如图12所示)，当横向延伸部分182在组件180中与其他电极相邻时，形成多个开口184。由于开口184和在间隔件180之间形成的垂直通道，电解质可以在各个电极的平面之间自由流动。

示例性电化学电池可以进一步包括第四电极，该第四电极可以被配置成析出氧气，以便由于通过在电极之间的液体电解质中上升的氧气泡而驱动的对流而产生电解质的混合或循环。示例性第四电极可以被配置在其他电极下方或者至少被配置在第一和第二电极下方，其中在第四电极上产生的氧气泡可以通过第一和第二电极向上鼓泡。如图14所示，示例性电化学电池100包括：氧化剂还原电极150；电极组件170，其具有与氧化剂还原电极正交配置的电极；以及第四电极190或“析氧电极”，其通过气泡194产生氧气192，第四电极190或“析氧电极”可以是收集盘191的一部分或与其相同的结构。

第四电极190被浸入电解质126中。第四电极190可以包括具有第一侧和第二侧的主体，其在相应的平面中延伸，每个平面相对于电极从第一侧边缘延伸到第二侧边缘并且从顶边缘延伸到底边缘。第四电极190可以被定位在水平面中，例如，在腔室110的电池壳体120的底部上，在其底部处或在其底部附近，并且在垂直定位的电极130、140下方。因此，第四电极190具有面向电极组件170中的电极130、140的边缘(在向上方向上)的侧面。由析氧电极190产生的气泡194中的氧气192(为了说明目的而被夸大)在电解质126中并且在电极组件170中的电极130、140的平面之间上升，以循环电解质并防止分层。更具体地，通过将氢氧根离子氧化成氧气，在第四电极或析氧电极190上产生氧气泡，通过在空气阴极或氧化剂还原电极150处的空气中的氧气的还原来抵消氧气泡(例如，还原的氧气可以形成电解质溶液中的氢氧根离子)。也就是说，电极150和190通过电极190处的阳极电位和电极150处的阴极电位电耦合在一起。通常，控制器或电路用于控制电池的模式和操作，如下面更详细地描述的。在利用析氧电极190的情况下，例如，控制器被配置为在氧化剂还原电极150和第四电极190之间施加外部电压(电位)或电流源，以为氧化剂还原电极150上的氧气还原和第四电极190上的氧气析出提供驱动力。

收集盘191用于氧化从电极130向下掉落的金属燃料，例如金属锌。例如，锌枝晶或颗粒可能会脱落并且向下掉落，以掉落到收集盘上。氧化反应溶解锌或其他金属，在电解质溶液中形成氧化物副产物并且使其在充电期间可用于再沉积。收集盘191可以是在不施加电流的情况下在本地彻底地执行该反应的催化剂，将锌氧化成其氧化物物质并且在本地还原氢离子以产生氢气(以相对少量)。备选地，收集盘191可以具有施加到其的阳极电位，诸如施加到电极130的电位。关于该功能的细节可以参考美国专利no.9,269,995，其全部内容通过引用并入本文。优选地，同一电极可以用作析氧电极190和收集盘191两者。备选地，收集盘191和析氧电极190可以是分离的电极，并且在这种情况下，收集盘191优选地定位在析氧电极190上方，以在到达析氧电极190之前拦截掉落的金属颗粒。收集盘191优选地是多孔的，以允许氧气泡从析出电极190向上通过，以产生上面讨论的对流。

图15-图16示出了具有电极组件170的电池100的另外的实施例，电极组件170与氧化剂还原电极150一起定位在电池壳体110内。图15-图16的视图是类似于沿图3中的线8-8截取的横截面的截面图，但是具有设置在壳体110内的不同布置。实质上，每个附图都是顶视图或俯视图，俯视电池壳体110。出于清楚和简洁的目的，贯穿附图的相同元件和部件用与参照图1-图14讨论的相同的标号和编号标记。因此，尽管本文中没有详细讨论，但是本领域普通技术人员应该理解，与图15-图16的电池100相关联的各种特征与先前讨论的那些特征类似。另外，应该理解的是，在每个单独的附图中示出的特征并不意味着仅限于所示的实施例。也就是说，贯穿本公开描述的特征可以与除了参考其示出和/或描述的实施例之外的其他实施例互换和/或一起使用。

图15示出了电化学电池100的一个实施例，其具有其中具有电解质126的电池壳体110，以及相对于单个氧化剂还原电极150正交定位的电极组件170。如前所述，电极组件170被定位为经由第一偏移间隙、空间或距离118而与氧化剂还原电极150分开。第一电极和第二电极的平面与氧化剂还原电极150的平面正交。也就是说，第一电极130和第二电极140的端部与氧化剂还原电极150间隔距离118。

图16示出了电化学电池100的另一实施例，其具有其中具有电解质126的电池壳体110。在这种情况下，两个电极组件170相对于至少一个氧化剂还原电极150正交定位。具体地，图16示出了两个氧化剂还原电极150、150'，它们被设置在壳体110的中间并且位于组件170之间；然而，还可以使用单个氧化剂还原电极。例如，每个组件170可以被定位为相对于(多个)氧化剂还原电极150间隔间隙、空间或距离118、119。每个组件170中的第一和第二电极130、140的平面与(多个)氧化剂还原电极150的平面正交。

尽管未在图15-图16的电池中示出，但是还可以在每个壳体110中提供诸如参考图14所述的析氧电极190。

图17-图18各自示出了根据本文的实施例的混合电化学电池的示例。图17-图18的视图是类似于沿图3中的线8-8截取的横截面的截面图，但是具有设置在壳体110内的不同布置。实质上，每个附图都是顶视图或俯视图，俯视电池壳体110。图17-图18中所示的每个混合电池100包括其中包含电解质的壳体100。此外，类似于图17-图18的混合电化学电池是包含包括第一电极130(例如，锌电极)和空气电极150的金属-空气电池以及包括第一和第二电极130、140(例如，ni和zn电极)的电池的电池。因此，混合电化学电池可以或者通过使用金属-空气电池电极或者通过ni-zn电池电极来向负载提供功率，如本文前面所讨论的。如通过附图和下面的相应描述所理解的，电池中的(多个)空气阴极150可以向负载提供功率，而在上面详述的大体正交的配置中，空气阴极150仅用于管理第一和第二电极130、140的电荷状态，并且允许第四电极190产生用于搅拌的氧气。

图17示出了混合电化学电池100，其具有壳体110，其中在壳体的一侧(这里是右侧)具有电极组件170，并且电极组件170相对于氧化剂还原电极150正交定位。组件170中的第一和第二电极(130、140)的平面(137)与氧化剂还原电极150的平面(157)正交或基本正交。在电池100的另一侧(这里是左侧)，设置多个第一或燃料电极130和充电电极195以及另一氧化剂还原电极150。充电电极195用于给电极130充电，外部电源通过在充电电极195处的阳极电位以氧化电解质溶液中的氧，并且在电极130处的阴极电位减少活性金属(例如，锌)，来施加电流。因此，充电电极195基本上是如前所述的析氧电极。

在图示实施例中，充电电极195被设置在燃料电极130的外部，但是其他位置也是可选的(例如一个充电电极195分隔一组燃料电极130，或其他布置)。另外，在电池中设置三个氧化剂还原电极150。例如，如所示，电极130、195可以在两侧与氧化剂还原电极150侧接。可以提供壁以分隔用于电极组件170和附加的第一电极130及其相关联的充电和空气电极195、150的壳体部分。附加电极130、195可以被定位成使得它们的平面被定位成彼此平行并且与氧化剂还原电极150平行。电解质可以被设计成自由地流过壳体110，并且在一些情况下，流到电池100的两侧、部分或区段中。在图17的设计中，电池中间的两个相邻空气电极(壁所处于的位置)可以界定共用空气腔室的相对侧，从而使得氧气或其他气态氧化剂能够通过其面吸收。如前所述，图中左侧的另一空气电极150还可以面向空气腔室或形成电池壳体的外表面的一部分。

图18图示了根据一个实施例的另一种混合电化学电池100。在图示实施例中，在电池中提供五个氧化剂还原电极150。图18包括与上面参照图17描述的类似的配置以及在其壳体110中的第三部分。也就是说，第二组第一或燃料电极130和充电电极195与氧化剂还原电极150一起被设置在电极组件170的相对侧(这里示出，在组件170的右侧)。因此，电极组件170的两侧都是氧化剂还原电极150以及电极130、195。可以提供壁以分隔用于电极组件170和附加电极130、150和195的壳体部分。右侧上的附加电极130、195可以被定位成使得它们的平面也被定位为平行于氧化剂还原电极150。同样，内壁所处于的组件170右侧的空气电极150可以共享共用空气腔室，如上面关于图17所述，并且，在添加的燃料和充电电极130、195的相对侧上的空气电极150可以具有其自己的空气腔室或者形成壳体110的外表面的一部分。电解质可以被设计成自由地流过壳体110，并且在一些情况下，可以流到电池100的所有侧、部分或区段中。

图17和图18的设计提供了一种设计，该设计在同一壳体中组合第一电池(诸如由组件170中的电极130、140提供的ni-zn电池)以及第二一个或多个电池(诸如由电极130、150提供的zn-空气电池)。在图17和图18(其是顶视图)的每个非限制性设计中，如上所述，收集盘191可以被定位在多组电极下方以捕获和氧化金属颗粒/枝晶。与收集盘191分离或由与收集盘191相同的结构提供的析氧电极190也可以被设置在电极组下方。在这些设计中不太需要析氧电极190，因为电极195也具有析氧功能，尽管可能需要基于电池的内部配置和在电解质溶液中循环氧化物副产物的能力。一种选择可以是仅在组件170下方包括析氧电极190，并且允许其他电池单元使用充电电极195来驱动其自身壳体部分中的氧气泡流动。

图19是根据一个实施例的与电化学电池的控制器相关联的示例性电路图。如所示，第一电极130、第二电极140、氧化剂还原电极150和第四/析氧电极190可以与负载和电源连接和断开，以便在电化学电池100上实现多种充电和放电模式。控制器可以被配置为根据充电和放电的需要并且针对平衡锌容量与镍容量和针对混合电解质来将电池从一种模式切换到另一种模式。控制器可以根据需要在电极之间切换，或者可以将电池连接到负载以提供功率。控制器还可以运行电池的诊断，其中控制器可以测量电池中的电极(诸如镍电极和氧化剂还原电极，或锌电极和镍电极)之间的电位，以确定例如锌或镍电极的电荷状态。例如，这可能需要大约1到10秒来测量。

可以设想，可以扩展图19的控制器的连接以管理图17和图18的实施例中的附加电极。

图20示出了根据一个实施例的可以在电化学电池中实现的不同模式的图表。应该注意的是，在实践中，到电极的负极引线和正极引线经由端子(例如端子103和104)，并且如果多个电极被一起使用，则到电极的负极引线和正极引线经由汇流条或其他连接件。在电池中或系统中的其他地方将存在附加的开关，用于控制电池是否连接到驱动负载或电源。图20的图表中的“-”指的是在标准或初级放电操作期间为负的端子或连接点，而“+”指的是在正常放电操作期间为正的端子或连接点。因此，锌电极在放电期间将具有阳极(负)电位，并且在再充电期间具有阴极(正)电位，即使它被连接到相同的负极端子。因此，用于“初级放电”和“初级充电”的图20中的阳极的“-”表示阳极被连接到负极连接/端子，其反过来又被连接到放电期间的负载和充电期间的电源。“-”不表示电位的阳极/阴极性质，并且其根据发生的反应和电流的流动而变化。通常，“电源”对图中引用的“+/-”施加极性相反的电位。

如前所述，锌的法拉第充放电效率为95％至98％，但是镍的法拉第充放电效率仅为90％至95％，可能会导致过量锌或残余锌在电池接近完全放电状态时(即，镍完全放电时)在阳极中保持金属状态。在电化学电池100具有锌电极130和镍基电极140的情况下，氧化剂还原电极150可以通过在本质上产生锌-空气电池，并且凭借氧化剂还原电极150用作空气阴极(还被称为第一电极平衡模式，因为平衡通过第一电极的放电完成)而从阳极放电/氧化相对于氧气更多的金属锌，来用于在阳极中对上述过量的锌放电。这可以在每个循环之后或在一系列部分循环之后完成。在放电期间在氧化剂电极或空气阴极处发生的半电池反应是氧气的还原，并且可以表示为：

¹/2o2+h2o+2e^-—>2oh^-

并且在锌或第一电池电极处发生的对应的氧化半电池反应可表示为：

zn+4oh^-—>zn(oh4)^2-+2e^-

氧化剂还原电极150或空气阴极可以被认为是“无限”容量的阴极，因为可以从环境空气连续供应氧气。在实践中，通过将(多个)锌电极和(多个)空气电极连接到负载来执行平衡操作，如下所述，负载可以是电阻器或其他电路而不是功能性驱动负载(可以被称为耗散(sink)或漏极负载，因为其目的是为表示锌氧化的电流提供“耗散”)。作为一个示例，锌电极130可以被连接到负电池端子，并且电池中的开关可以被操作以将(多个)空气电极150连接到正极端子，正极端子又被连接到负载(可以是功能负载或耗散负载)。在负载是耗散负载的情况下，耗散负载可以可选地驻留在电池中，因此一个或多个内部开关可以将(多个)锌电极与负极端子断开，并且将(多个)锌电极连接到泄放负载(泄放load)。在其中(多个)空气电极仅用于平衡功能的实施例中，它们可以保持连续地连接到耗散负载。在(多个)空气电极还需要连接到端子的实施例中(诸如下面讨论的氧气析出)，一个或多个内部开关可以被用来切换(多个)空气电极在所需端子之间的连接(例如，负极端子以接收电源的阴极电位)。在混合实施例中，一个或多个内部开关可以被用来在用于向功能负载放电的正极端子以及用于执行泄放功能的耗散负载之间切换(多个)空气电极的连接。或者如果一个或多个空气电极专用于泄放功能，则该/这些电极可以保持连续地连接到耗散负载。可以使用任何可能的布置来实现电池被设计所用于的操作模式，并且这些示例不是限制性的。

相对于羟基氧化镍的量，过量或残余的锌可以以多种方式进行管理。当镍耗尽或接近耗尽时，过量的锌可以使用靠近放电循环底部的氧化剂还原/空气电极来进行放电。然而，在放电周期的底部清理可能需要一些时间，并且在这种“底部平衡模式”下，电池不能切换以向负载提供功率(因为镍耗尽或接近耗尽)。因此，在某些系统中，这可能不是优选的平衡模式，尤其是那些可能具有频繁负载要求的单个或少数电池的系统。但是，它是本发明的一种选择。

另一平衡模式是“顶部平衡模式”，其中在充电循环之后或在充电顶部使用氧化剂还原电极对锌放电。平衡百分比的锌可以被放电以平衡zn和ni的电荷状态。注意，通过在充电顶部进行平衡，zn和ni随后应该完全被放电，在放电循环的底部没有过量的锌或具有少量过量的锌。也就是说，镍和锌应该都在放电结束时处于耗尽水平或关闭。该顶部平衡模式的一个优点是，如果需要，电池随时可以放电。该顶部平衡模式可以使锌与镍的比率存在更多的不确定性，而在底部平衡模式中，更加确定平衡后镍和锌的电荷状态均为零。

另一平衡模式是镍平衡模式，其中镍电极相对于氧化剂或空气电极进行充电，以在进行到标准再充电模式之前将相对于氧气的还原更多的氢氧化镍氧化成羟基氧化镍。(如果使用除镍以外的可逆金属物质，这可以被称为第二电极或可逆金属平衡模式，因为该电极正在被充电以影响平衡——为了方便起见，本文中使用镍平衡来引用使用可逆镍物质的实施例)。在该模式中，使用外部电源，其中镍电极具有施加到其上的阳极电位，并且(多个)空气电极具有施加到其上的阴极电位，从而将镍物质氧化成羟基氧化镍并且还原氧。因此，连接到端子的电源可以在负极端子处具有与空气电极连接的阴极电位，并且在正极端子处具有与镍电极连接的阳极电位。如所述，可以使用一个或多个开关以将镍电极从其到正极端子的正常连接切换到负极端子，并且将空气电极切换至到负极端子的连接。这种平衡模式的折衷是：由于镍电极处的寄生氧气析出，它可能具有低的法拉第效率。但是，它是本发明的一种选择。当氢氧化镍被完全放电并且充电电位相对于锌更接近1.8v时，该镍平衡模式在放电循环的底部或附近可能是最佳的。这将减少氧气的产生，从而降低镍充电的法拉第效率。该模式可以被包括在具有或不具有另一(例如锌)电极的平衡的电池中。

另一平衡模式是泄放平衡模式，其中在充电模式期间，来自阳极的一些电流被泄放或耦合到氧化剂还原电极。在这种方法中，使用了耗散负载。第一/锌和第二/镍电极130、140(参考示例性实施例的非限制性材料)分别被连接到负极端子和正极端子，如对于初级或标准再充电的情况。然而，因为可以理解锌具有更好的法拉第效率，所以锌电极和空气电极还被连接到耗散负载，以泄放掉一些被递送到锌电极的电流(其优选地被控制以匹配法拉第效率的差异)。开关可以用于实现锌和空气电极的这种连接。这种操作的结果是锌和镍电极最终应该基本上均匀地充电。控制泄放到空气阴极中的电流量可能会更加困难，并且可能会导致锌的沉积不均匀。然而，这种方法可以避免需要单独的重新平衡，或者至少减少完成它的频率。

应注意，图20的图表通常参考关于其某些模式的负载。本领域普通技术人员理解，在实践中，在泄放平衡模式和上述顶部/底部平衡模式中使用的负载与在初级放电模式中使用的负载不同，并且很可能是一个小的辅助负载(如电阻器)，以泄放掉电荷，即上面提到的耗散负载。备选地，在泄放平衡期间产生的功率可以用作电源。

在再充电模式中，电源被耦合到第一电极或锌电极以及包括可逆金属的第二电极，以用于在它们之间施加电位差，以使第一电极上的金属燃料的可还原物质减少，并且将第二电极中可逆金属的可氧化物质(如果存在)氧化成其可还原物质。

由于镍电极和空气阴极的正交取向，每个上述模式可能受到通过电解质的ir降(电压降)的影响，并且可能导致跨镍电极宽度的不均匀镍氧化。然而，与处于外部端部处并且平行于第一和第二(金属)电极定位的(多个)氧化剂还原电极相比，在电池一侧并且相对垂直于第一和第二(金属)电极的(多个)氧化剂还原电极的定位允许跨所有金属电极具有更一致的离子电阻。在使用诸如组件170的电极堆栈或电极组件时，(多个)空气电极和金属电极之间可能存在一系列离子电阻，因为中间的金属电极距离在端部的电极(如果他们都是平行的)远得多；即，与在端部最接近空气电极的那些相比，中间的离子电阻要高得多。因此，与将空气/(多个)氧化剂还原电极平行放置在组件端部处的第一/第二电极上相比，将空气/(多个)氧化剂还原电极定位成使得它们垂直于电极允许平均起来跨堆栈/组件的ir降更少。

在示例性放电状态中，包括可逆金属的第二或镍电极和第一或锌电极被耦合到负载，使得第一电极处的金属燃料的氧化以及可逆金属的可还原物质(如果存在)到其可氧化物质的还原产生了输出电流的电位差。

示例性控制器可以周期性地切换到混合模式，以从第四电极190产生气泡，这会混合电解质以防止分层。这可以在充电期间或充电之前完成。在充电之前(例如，约10至30秒)这样做可以是优选的，以减少通过重力分层形成的电解质中锌的任何离子梯度或浓度梯度。这可以导致更高效电池操作和更均匀的锌沉积。分层需要数小时，因此每小时或每半小时或更长时间以混合模式运行系统可以阻止分层。

图21图示了另一备选实施例。与前面的附图一样，共同的附图标记表示共同的结构。图21是垂直于电极130、140截取的电池的横截面的示意图，其在图示的示例中可以是锌电极130和可逆镍电极140，如上所述。图示部件的比例和尺寸不旨在进行限制，并且图21的示意性质旨在概括地传达基本概念。电极130、140以垂直取向(即，向上和向下)以平行交替关系进行布置，如在先前实施例中那样。类似地，同样如上所述，用作析氧电极190和/或收集盘191(如果包括有的话)的电极也位于电极130、140的下方并且被布置为垂直于电极130、140。

然而，诸如空气电极的氧还原电极150位于电极130、140的下方并且被布置为垂直于电极130、140，而不是被布置为在电极130、140的侧面上以垂直取向。与先前讨论的设计类似，空气电极150面向用于吸收和还原氧气或另一气态氧化剂的空气供应，该供应可以来自如所示的空气腔室162，或者电极150可以构成壳体的外表面的一部分。在图示的设计中，空气电极150可以被组合成提供空气腔室162的模块160，如已知的并且如前所述。然而，该方法是示例性的而非限制性的。

电池的操作一般地与前面的实施例相同，并且上面讨论的模式的任何组合可以用在图21的单元中。如上所述，电池100可以是混合电池，其中锌电极130除能够被耦合到镍电极140之外，还可以被耦合到空气电极150以用于发电以递送到功能负载。同样地，也如上所述，电池100可以不是混合型，并且空气电极150可以用于其他目的，诸如电荷状态管理(平衡)和/或耦合到析氧电极190，以产生用于搅拌的氧气，也如上所述。操作模式不旨在是限制性的，并且图21的配置可以用于上面讨论的任何目的或模式，或者以其他可用方式。

在底部具有空气电极150的图21的配置具有许多优点。一个非限制性的优点是：底部上的空气电极150在电极130、140的水平长度中提供了更多的设计自由度。具体地，在电极150布置在侧面的先前实施例的设计中，增加几何面积更具挑战性(即，由外边界限定的区域，诸如矩形电极的长度与宽度，并且不考虑可归因于孔隙、表面形状等的表面积)。随着高度增加，这夸大了氧化物副产物(例如氧化锌)分层的问题，并且可能导致垂直方向上更不均匀的沉积。随着水平长度增加，电极130、140的区域在侧面变得更远离空气电极150，这增加了空气电极150与这些区域处的电极130、140之间的反应的ir损失。例如，在其中在每侧布置有空气电极150的实施例中，随着水平长度的增加，锌平衡操作期间锌电极130的中心区域与空气电极150之间的ir损失由于距离增加而增加。同样可能适用于镍或泄放平衡操作。然而，在空气电极150被布置在电极130、140下方的情况下，电极130、140的水平长度可以与延伸空气电极150的长度在同一方向上(即垂直于图21中的视图)同样地进行延伸。

另外，因为作为溶液中的氧化物的锌(或任何其他金属)由于其重量而倾向于分层(下降)，所以在充电期间沉积在电极130的下部区域的锌的质量往往会增加。通过使空气电极150位于底部，这使得空气电极150更靠近那些下部区域，这又提高了空气电极150与下部区域中质量增加的锌之间的电化学耦合的效率。

包含析氧电极190和/或收集盘191(其在图示设计中是单个多孔电极，诸如屏或网格，被表示为190/191)还提供了附加的非限制性优点。例如，当空气电极模块160被定位到电极130、140的侧面并且垂直定向时，模块160和壳体壁之间的空间可以作为死区，其中金属氧化物副产物(例如，zno)可以存在而不直接进入锌电极130以进行重新电镀。因为空气电极150(以及与其相关联的任何模块160)位于电极130、140下方，而不是位于侧面，这消除了在具有垂直定向的空气电极/模块的设计中可能发生的模块160和壳体壁之间的垂直死区的产生。析氧电极190位于图21中的电极130、140的下方，这将通过氧气析出向上驱动流动，而不用担心氧化锌或其他副产物被截留在垂直模块后面。

类似地，因为析氧电极190和空气电极150都处于电极130、140下方，所以它们彼此非常接近，这使得在两者耦合在一起的模式下(即，搅拌模式)，由于电极间距离导致的ir损失最小化，其中空气电极150用于减少氧气，并且析氧电极用于析出氧气以驱动电池中电解质溶液内的对流。

在图21所示的非限制性实施例中，空气电极150以及(如果使用的话)包括空气电极150并限定空气腔室162的模块160位于电极130、140的下方并且垂直于电极130、140。用作析氧电极190和收集盘191的电极190/191也位于电极130、140的下方并且垂直于电极130、140，位于空气电极150上方。非导电多孔间隔件152被定位于空气电极150和电极190/191之间，以使它们彼此电隔离。间隔件152是多孔的，诸如网格或屏。这允许空气电极150和电解质溶液之间接触以用于氧还原反应。电极190/191还优选是多孔的，诸如屏或网格。电极190/191的孔隙优选足够小，以捕获任何掉落的未氧化的锌(由此它可以被上面讨论的收集盘功能氧化)，并且防止其着陆在空气电极150上。电极190/191和间隔件152的孔径可以是任何尺寸，并且可以被选择以平衡竞争因素(诸如，所使用的金属、掉落的未氧化金属的预期粒度、由于孔隙尺寸引起的潜在ir损失等)以确保最佳性能。

图21的实施例还可以通过在垂直取向上在电极130、140上方添加空气电极150来补充，非常类似于先前讨论的在相对的侧面上具有空气电极的实施例。上空气电极150不需要收集盘。同样地，它可以形成壳体的上表面的一部分，或者它可以被包括在模块160中。此外，在一些实施例中，除了下部空气电极150(和如果使用的话，上部空气电极150)之外，空气电极150或其一对由此垂直地定向并且被布置为垂直于电极130、140(如在先前讨论的实施例中那样)。

前述实施例不旨在是限制性的，并且可以使用其他布置。例如，还可以使空气电极150(以及包括空气电极和空气腔室162的模块160，如果使用的话)被定位为垂直于电极130、140在电极130、140上方，而在电极130、140下方没有任何其他空气电极150。这是不太期望的，但是仍将实现允许电极130、140在水平方向上延长的优点。这可能有用的一种情况是允许使用具有高电化学性能特性但是对液体电解质溶液具有不良渗透性的空气电极150，而不考虑在电池体积底部的泄漏风险。

对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以在本发明中进行各种修改、组合和变型。可以以任何合适的方式修改和/或组合本文描述的特定实施例、特征和元件。因此，本发明旨在覆盖本发明的修改、组合和变型，只要它们落入随附权利要求及其等同物的范围内。