一种醇蒸汽后退火处理硫化锑基薄膜的太阳能电池的制备方法与流程

本发明属于太阳能电池器件领域，涉及一种醇蒸汽后退火处理硫化锑基薄膜的太阳能电池的制备方法。

背景技术：

环境污染和能量短缺是制约当今社会经济发展的主要因素，对可再生、可持续能源不断增长的需求已经成为研究低成本、稳定、高效太阳能电池的动力。因此，如铜锌锡硒、铜铟镓硒、硫化铅、有机-无机杂化钙钛矿和硫化锑等多种半导体被用作吸收层，均获得了优良的器件转换效率。在这些材料中，硫化锑(sb2s3)是一种性质稳定的ⅴ-ⅵ族直接带隙半导体材料，是辉锑矿的主要成分，地壳含量丰富，材料成本低且无毒，具有较高的吸收系数(α＝10⁵cm^-1)，带隙宽度适中、易于调控(1.5-2.2ev)，覆盖了大部分可见光光谱，因此被视为最有希望得到应用的太阳能电池材料之一。

然而，在制备硫化锑基薄膜太阳能电池过程中，硫化锑薄膜晶粒尺寸小和结晶性差极大地影响了硫化锑基薄膜太阳能电池的光电性能。对硫化锑光活性层而言，退火处理是调控薄膜结晶性和晶粒尺寸的重要手段，因此，选择合适的退火处理方法有有助于改善电池的光电特性。目前，采用的退火方式主要有传统式和程序式，但是这两种方法均不能有效地解决硫化锑薄膜晶粒尺寸小和结晶性差的问题，这限制了硫化锑基薄膜太阳能电池光电转化效率的提升及大规模工业应用。因此，我们开发了一种应用于硫化锑基薄膜太阳能电池光活性层的处理方法，同时完成对硫化锑薄膜晶粒尺寸和结晶性的改善，以期获得高效率的硫化锑基薄膜太阳能电池。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种醇蒸汽后退火处理硫化锑基薄膜的太阳能电池的制备方法，以“醇蒸汽后退火处理方法”，通过选择不同极性的醇(异丙醇、乙醇和甲醇)，并将其应用在硫化锑薄膜后退火过程中。

技术方案

一种醇蒸汽后退火处理硫化锑基薄膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1、fto玻璃的处理：对fto玻璃进行常规预处理；

步骤2、电子传输层的制备：采用tio2作为电子传输材料，在fto玻璃上制备电子传输层；

步骤3、硫化锑光吸收层的醇蒸汽后退火处理：将锑的前驱体溶液旋涂在tio2电子传输层上，制备硫化锑薄膜后，采用“醇蒸汽后退火处理方法”对硫化锑薄膜进行后退火处理：将旋涂锑的前驱体溶液的基底置于小坩埚的加热台上，将10-200μl的异丙醇、乙醇和甲醇分别滴入坩埚中，同时迅速用培养皿盖住，100-400℃退火处理1-5min，对硫化锑薄膜进行无溶剂退火处理，即得到硫化锑吸光层；

步骤4、空穴传输层的制备：将spiro-ometad溶液在硫化锑薄膜上spiro-ometad层；

步骤5、电极蒸镀：采用热蒸镀仪，在空穴传输层上蒸镀一层100-120nm厚的au背电极，即得到硫化锑基薄膜太阳能电池。

所述步骤1的常规预处理：采用去污粉清洗fto玻璃，然后将其分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声处理5-15min，用氮气吹干，最后将其进行uv处理5-20min。

所述步骤2在fto玻璃上制备tio2电子传输层：以1000-5000rpm/min的速率，旋涂tio2溶液，在空气中100-500℃下退火处理10-60min，然后冷却至室温，得到致密的tio2电子传输层。

所述步骤3的锑的前驱体溶液为：1.0-2.0mmol的sb2o3粉末、在1.0-3.0ml的乙醇中稀释的1.0-2.5ml的cs2和1.0-2.5ml的n-丁胺混合搅拌，得到锑的前驱体溶液。

所述步骤3的制备硫化锑薄膜：将步骤2处理过的fto玻璃基底移入有氮气保护的手套箱内，将锑的前驱体溶液溶液滴加在tio2层上，以3000-9000rpm/min的速率旋涂20-80s，然后在100-400℃下加热1-10min，得到硫化锑薄膜。

所述步骤4的spiro-ometad溶液为：将28μl的4-叔丁基吡啶4-tert-butylpyridine和17μl的双三氟甲烷磺酰亚胺锂li-tfsi添加到1ml氯苯中，得到spiro-ometad溶液；所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂li-tfsi是以520mgli-tfsi溶于1ml乙腈中；所述组份含量为每份的计量。

所述步骤4的在硫化锑薄膜上spiro-ometad层：将spiro-ometad溶液在硫化锑薄膜上以3000-9000rpm/min的速率旋涂20-80s，最后在空气中50-200℃下退火处理10-30min，即得到spiro-ometad层。

所述sb2o3粉末、cs2和n-丁胺采用分析纯。

所述乙醇采用优级纯。

有益效果

本发明提出的一种醇蒸汽后退火处理硫化锑基薄膜的太阳能电池的制备方法，提供了一种名为“醇蒸汽后退火处理方法”。该方法是通过选择不同极性的醇(异丙醇、乙醇和甲醇)，并将其应用在硫化锑薄膜后退火过程中，对于该“醇蒸汽后退火处理方法”，一方面，晶界处点阵畸变大，存在晶界能，原子具有较高的能量，在一定温度下，硫化锑薄膜中晶界原子活性强，有利于晶界的迁移，而晶粒的长大是通过晶界的迁移进行的，从而引起晶粒的长大。另一方面，由于在醇分子中，与羟基直接相连的碳原子上的烃基越少，推电子作用越弱，氢氧键的极性越强，羟基氢的活泼性越强，所以甲醇中的羟基氢与sb2s3中端部s的作用最强，乙醇其次，异丙醇最弱。综上所述，醇中羟基氢与sb2s3端部s的孤对电子相互作用，一定温度下，使得醇蒸汽可以部分溶解薄膜的晶界，从而形成液相或准液相，该液相或者准液相起到“缝合胶黏剂”的作用，引起薄膜晶粒生长，改善结晶质量，从而有效地提高硫化锑基薄膜太阳能电池的光电性能。

与传统制备方法相比，本发明提供的“醇蒸汽后退火处理方法”采用不同极性的醇(异丙醇、乙醇和甲醇)对硫化锑薄膜进行后退火处理，使得薄膜表面更加平滑，同时，在醇分子中，醇中羟基氢与sb2s3端部s的孤对电子相互作用，一定温度下，醇蒸汽可以部分溶解薄膜的晶界，最终引起薄膜晶粒生长，改善结晶质量。“醇蒸汽后退火处理方法”显著提高了硫化锑基薄膜太阳能电池的开路电压短(voc)路电流密度(jsc)，填充因子(ff)和能量转化效率(pce)。与传统退火处理方法相比，采用该方法制备的硫化锑基薄膜太阳能电池光电转化效率从4.01％提高到5.27％，同比增长31.42％。

附图说明

图1为本发明“醇蒸汽后退火处理方法”制备的硫化锑基薄膜太阳能电池结构示意图。

图2(a)为标件硫化锑薄膜扫描电镜俯视图，图2(b)、(c)和(d)均为“醇蒸汽后退火处理方法”制备的硫化锑基薄膜扫描电镜俯视图，其中图(b)、(c)和(d)分别为异丙醇蒸汽后退火处理、乙醇蒸汽后退火处理和甲醇蒸汽后退火处理的硫化锑薄膜扫描电镜俯视图。图2(e)、(f)、(g)和(h)均为“醇蒸汽后退火处理方法”制备的硫化锑基薄膜晶粒尺寸的统计分布图，其中图(e)、(f)、(g)和(h)分别为标件、异丙醇蒸汽后退火处理、乙醇蒸汽后退火处理和甲醇蒸汽后退火处理的硫化锑薄膜晶粒尺寸的统计分布图。

图3为本发明在太阳能光谱能量am1.5g，100mw/cm²光照下，硫化锑基薄膜太阳能电池的电流密度-电压(j-v)特性曲线图。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

一种硫化锑基薄膜太阳能电池，其结构由掺氟的氧化锡导电玻璃(fto)、电子传输层、硫化锑光吸收层、空穴传输层以及背电极依次叠加组成。

采用醇蒸汽后退火处理硫化锑基薄膜的太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)fto玻璃的处理：首先使用去污粉清洗fto玻璃，然后将其分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声处理5-15min，用氮气吹干，最后将其进行uv处理5-20min；

2)电子传输层的制备：本发明采用tio2作为电子传输材料，将该溶液在经过步骤1)处理过的fto玻璃上以1000-5000rpm/min的速率旋涂20-80s，接着在空气中100-500℃下退火处理10-60min，然后缓慢冷却至室温，即得到致密的tio2层；

3)硫化锑光吸收层的制备：将步骤2)处理过的基底移入有氮气保护的手套箱内。将sb2o3粉末(1.0-2.0mmol，ar分析纯)、乙醇(1.0-3.0ml，优级纯gr)中稀释的cs2(1.0-2.5ml，ar)和n-丁胺(1.0-2.5ml，ar)充分混合搅拌，得到锑的前驱体溶液。然后将该前驱体溶液滴加在tio2层上，以3000-9000rpm/min的速率旋涂20-80s，然后在100-400℃下加热1-10min，接着采用“醇蒸汽后退火处理方法”对硫化锑薄膜进行后退火处理，将该基底移到放有小坩埚的加热台上，将10-200μl的异丙醇、乙醇和甲醇分别滴入坩埚中，同时迅速用培养皿盖住，100-400℃退火处理1-5min，标件硫化锑薄膜进行无溶剂退火处理，即得到硫化锑吸光层。

4)空穴传输层的制备：将28μl4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)和17μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)(520mgli-tfsi溶于1ml乙腈)添加到1ml氯苯中，得到spiro-ometad溶液，将该溶液在步骤3)制得的硫化锑薄膜上以3000-9000rpm/min的速率旋涂20-80s，最后在空气中50-200℃下退火处理10-30min，即得到spiro-ometad层。

5)电极蒸镀：采用热蒸镀仪，在空穴传输层上蒸镀一层100-120nm厚的au背电极，即得到硫化锑基薄膜太阳能电池。

为了便于理解，以典型实施例和对比例对本发明技术方案做进一步描述如下：

对比例一：与实施例相比，对比例采用“无醇蒸汽后退火处理方法”对硫化锑薄膜进行后退火处理，具体操作如下，

1)fto玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为14ω/sq的fto玻璃用去污粉清洗，然后将其分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声处理10min，用氮气吹干，最后将其进行uv处理15min；

2)电子传输层的制备：将配好的tio2溶液在经过步骤1)处理过的fto玻璃上以4000rpm/min的速率旋涂60s，接着在空气中400℃下退火处理40min，然后缓慢冷却至室温，即得到致密的tio2层；

3)硫化锑吸光层的制备：将步骤2)处理过的基底移入有氮气保护的手套箱内。将sb2o3粉末(1.0mmol，ar)、乙醇(2ml，gr)中稀释的cs2(2ml，ar)和n-丁胺(1.5ml，ar)充分混合搅拌，得到锑的前驱体溶液，将该前驱体溶液滴加在tio2层上，以8000rpm/min的速率旋涂40s，然后在250℃下加热3min，最后将该基底在300℃下进行无溶剂退火处理3min，即得到硫化锑吸光层；

4)空穴传输层的制备：将28μl4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)和17μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)(520mgli-tfsi溶于1ml乙腈)添加到1ml氯苯中，得到spiro-ometad溶液，将该溶液在步骤3)制得的硫化锑薄膜上以6000rpm/min的速率旋涂60s，最后在空气中120℃下退火处理20min，即得到spiro-ometad层；

5)电极蒸镀：采用热蒸镀仪，在空穴传输层上蒸镀一层110nm厚的au背电极，即得到硫化锑基薄膜太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果：voc、jsc、ff和pce分别为0.57v±0.01、14.45ma/cm²±0.25、48.67％±0.49、4.01％±0.14。

采用本发明方法的实施例：

实施例一：

1)fto玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为14ω/sq的fto玻璃用去污粉清洗，然后将其分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声处理10min，用氮气吹干，最后将其进行uv处理15min；

2)电子传输层的制备：将配好的tio2溶液在经过步骤1)处理过的fto玻璃上以4000rpm/min的速率旋涂60s，接着在空气中400℃下退火处理40min，然后缓慢冷却至室温，即得到致密的tio2层；

3)硫化锑吸光层的制备：将步骤2)处理过的基底移入有氮气保护的手套箱内。将sb2o3粉末(1.0mmol，ar)、乙醇(2ml，gr)中稀释的cs2(2ml，ar)和n-丁胺(1.5ml，ar)充分混合搅拌，得到锑的前驱体溶液，将该前驱体溶液滴加在tio2层上，以8000rpm/min的速率旋涂40s，然后在250℃下加热3min，即得到硫化锑吸光层。接着采用“醇蒸汽后退火处理方法”对硫化锑薄膜进行后退火处理，将该基底移到放有小坩埚的加热台上，将81μl的异丙醇滴入坩埚中，同时迅速用培养皿盖住，300℃退火处理3min，即得到经异丙醇蒸汽后退火处理的硫化锑吸光层。

4)空穴传输层的制备：将28μl4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)和17μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)(520mgli-tfsi溶于1ml乙腈)添加到1ml氯苯中，得到spiro-ometad溶液，将该溶液在步骤3)制得的硫化锑薄膜上以6000rpm/min的速率旋涂60s，最后在空气中120℃下退火处理20min，即得到spiro-ometad层；

5)电极蒸镀：采用热蒸镀仪，在空穴传输层上蒸镀一层110nm厚的au背电极，即得到经异丙醇蒸汽后退火的硫化锑基薄膜太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果为：voc、jsc、ff和pce分别为0.58v±0.03、15.72ma/cm²±0.28、50.08％±0.50、4.57％±0.13；

实施例二：

1)fto玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为14ω/sq的fto玻璃用去污粉清洗，然后将其分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声处理10min，用氮气吹干，最后将其进行uv处理15min；

2)电子传输层的制备：将配好的tio2溶液在经过步骤1)处理过的fto玻璃上以4000rpm/min的速率旋涂60s，接着在空气中400℃下退火处理40min，然后缓慢冷却至室温，即得到致密的tio2层；

3)硫化锑吸光层的制备：将步骤2)处理过的基底移入有氮气保护的手套箱内。将sb2o3粉末(1.0mmol，ar)、乙醇(2ml，gr)中稀释的cs2(2ml，ar)和n-丁胺(1.5ml，ar)充分混合搅拌，得到锑的前驱体溶液，将该前驱体溶液滴加在tio2层上，以8000rpm/min的速率旋涂40s，然后在250℃下加热3min，即得到硫化锑吸光层。接着采用“醇蒸汽后退火处理方法”对硫化锑薄膜进行后退火处理，将该基底移到放有小坩埚的加热台上，将40μl的乙醇滴入坩埚中，同时迅速用培养皿盖住，300℃退火处理3min，即得到经乙醇蒸汽后退火处理的硫化锑吸光层。

4)空穴传输层的制备：将28μl4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)和17μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)(520mgli-tfsi溶于1ml乙腈)添加到1ml氯苯中，得到spiro-ometad溶液，将该溶液在步骤3)制得的硫化锑薄膜上以6000rpm/min的速率旋涂60s，最后在空气中120℃下退火处理20min，即得到spiro-ometad层；

5)电极蒸镀：电极蒸镀：采用热蒸镀仪，在空穴传输层上蒸镀一层110nm厚的au背电极，即得到经乙醇蒸汽后退火的硫化锑基薄膜太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果为：voc、jsc、ff和pce分别为0.59v±0.02、16.03ma/cm²±0.26、51.63％±0.52、4.88％±0.12。

实施例三：

1)fto玻璃的处理：首先将大小为15mm×15mm,阻抗为14ω/sq的fto玻璃用去污粉清洗，然后将其分别用去离子水、丙酮和无水乙醇进行超声处理10min，用氮气吹干，最后将其进行uv处理15min；

2)电子传输层的制备：将配好的tio2溶液在经过步骤1)处理过的fto玻璃上以4000rpm/min的速率旋涂60s，接着在空气中400℃下退火处理40min，然后缓慢冷却至室温，即得到致密的tio2层；

3)硫化锑吸光层的制备：将步骤2)处理过的基底移入有氮气保护的手套箱内。将sb2o3粉末(1.0mmol，ar)、乙醇(2ml，gr)中稀释的cs2(2ml，ar)和n-丁胺(1.5ml，ar)充分混合搅拌，得到锑的前驱体溶液，将该前驱体溶液滴加在tio2层上，以8000rpm/min的速率旋涂40s，然后在250℃下加热3min，即得到硫化锑吸光层。接着采用“醇蒸汽后退火处理方法”对硫化锑薄膜进行后退火处理，将该基底移到放有小坩埚的加热台上，将42μl的甲醇滴入坩埚中，同时迅速用培养皿盖住，300℃退火处理3min，即得到经甲醇蒸汽后退火处理的硫化锑吸光层；

4)空穴传输层的制备：将28μl4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)和17μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)(520mgli-tfsi溶于1ml乙腈)添加到1ml氯苯中，得到spiro-ometad溶液，将该溶液在步骤3)制得的硫化锑薄膜上以6000rpm/min的速率旋涂60s，最后在空气中120℃下退火处理20min，即得到spiro-ometad层；

5)电极蒸镀：采用热蒸镀仪，在空穴传输层上蒸镀一层110nm厚的au背电极，即得到经异丙醇蒸汽后退火的硫化锑基薄膜太阳能电池。

该电池的光电性能测试结果为：voc、jsc、ff和pce分别为0.60v±0.02、16.61ma/cm²±0.28、52.86％±0.65、5.27％±0.14。