用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔的密封装置的制作方法

本发明属于固体氧化物燃料电池领域，更具体地，涉及一种用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔的密封装置。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell,sofc)是一种可将燃料(煤、石油、天然气及碳氢化合物等)中的化学能直接转化为电能的发电装置，具有广泛的应用前景。平板式固体氧化物燃料电池具有功率密度高、燃料来源广、制备成本低等优势，成为国内外燃料电池的研究重点。

平板式sofc通常有内流腔和外流腔两种电堆结构设计，其中在外流腔电堆中，电堆气流腔作为气体缓冲室与电堆堆芯分离，简化了电堆装配工艺和成本。在外流腔电堆应用中，面临的重大挑战之一就是开发性能优异的电堆气流腔密封材料，以及与之相适应的密封方法。为确保电堆气流腔和堆芯之间的密封可靠性，密封材料在600℃至1000℃的温度区间、潮湿气氛、强氧化与还原性气氛中，需要满足良好的气密性、绝缘性、与相邻组件间的热匹配性、以及长期高温化学与结构稳定性等要求。

根据平板式sofc工作的实际情况，电堆气流腔密封主要存在两种气体泄露方式，密封材料与相邻组件的界面泄露和密封材料内部的渗透泄露。平板式sofc在高温运行时，电堆由于组件热膨胀和外部压力作用会使堆芯和电堆气流腔之间发生相对滑动。在此过程中，电堆气流腔和密封面之间由于位置滑动而出现细微的间隙和裂纹，从而形成气体泄露的通道，密封界面的破坏将导致电堆密封结构整体失效。常规的电堆气流腔用密封材料主要为陶瓷或者玻璃材料，陶瓷密封材料主要依赖于粉体的几何尺寸形成致密堆积，在恒定外力下实现相对密封，且外加压力越大，其密封效果越好，呈现典型的压密封特性。该类密封材料的优点体现在宽温域工作环境中其密封性能能够保持稳定，且制备工艺简单，易于进行密封装配；其缺点在于密封材料内部存在的孔隙会导致微量的气体泄露，同时充斥在孔隙中的水蒸气将使得电堆气流腔与堆芯之间的绝缘电阻明显下降，此外陶瓷粉体与金属气流腔的刚性接触也不利于电堆的滑动密封。玻璃是最常见的sofc用密封材料，它可以通过充分的高温形变以满足堆芯与电堆气流腔之间的气体密封。玻璃是热力学亚稳态相，在长期高温条件下会发生析晶现象，使玻璃软化温度与热膨胀系数等特征参量发生变化。另一方面，在sofc实际工作状态下，密封材料的性能同时受制于温度、应力和气流等多个物理场的耦合作用，对玻璃密封材料的高温结构稳定性与界面相容性提出了严苛的要求。

作为电堆气流腔用密封材料除了具备常规性能要求之外，还需要满足滑动密封的特殊要求。堆芯在电堆气流腔密封面滑动的过程中，极易出现界面处的密封破坏。现有的压缩式陶瓷密封材料与玻璃基密封材料均不能满足其要求。因此，寻求一种用于平板式sofc电堆气流腔密封装置，以及发展与之相适应的密封方法迫在眉睫。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔的密封装置，其中结合平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔密封工艺特点，相应对两者之间的密封装置进行了改进设计，并对其关键组件如zro2陶瓷涂层、h-bn基密封材料和加压形成密封的方式的进行研究和设计，相应的可改善界面结合松散、不能滑动密封、长期稳定性差等问题，从而可增强堆芯和电堆气流腔之间的界面接触与密封性能。因而尤其适用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔密封的应用场合。

为实现上述目的，本发明提出了一种用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔的密封装置，包括涂覆在平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔表面上的zro2陶瓷涂层以及设置于zro2陶瓷涂层与堆芯之间的h-bn基密封材料，所述h-bn基密封材料的截面形状与电堆气流腔的截面形状相适应，进而在对电堆气流腔外界施加压力压作用下，所述zro2陶瓷涂层、h-bn基密封材料以及平板式固体氧化物燃料电池的堆芯之间形滑动密封。

作为进一步优选的，所述zro2陶瓷涂层的厚度为10μm～20μm，进一步的，所述zro2陶瓷涂层由粒径尺寸为1μm～10μm的zro2陶瓷粉采用热喷涂法制备而成。

作为进一步优选的，所述h-bn基密封材料由h-bn基体骨架以及填充于所述h-bn基体骨架微孔中的玻璃体构成，在工作时，所述h-bn基体骨架的表面形成一层可浸润zro2陶瓷涂层的b2o3液膜，所述b2o3液膜均匀包裹在所述h-bn基体的表面。

作为进一步优选的，所述h-bn基体骨架由多个所述h-bn基体构成，多个所述h-bn基体呈片状阵列排布，以构成层状结构的h-bn基体骨架。

作为进一步优选的，所述h-bn基密封材料的厚度为200μm～800μm，所述h-bn基密封材料由质量比为9:1～6:4的h-bn粉和玻璃粉采用流延成型法制备而成。

作为进一步优选的，所述h-bn粉体的粒径为1μm～10μm，所述玻璃粉的粒径为1μm～10μm，所述玻璃粉的软化温度为500℃～600℃。

作为进一步优选的，还可在电堆气流腔和堆芯上设置螺栓紧固结构，以获取所述zro2陶瓷涂层、h-bn基密封材料与堆芯之间形滑动密封所需的压力。

作为进一步优选的，所述h-bn基密封材料的热膨胀系数与制备电堆气流腔的1cr17ni2合金的热膨胀系数相同。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明综合使用zro2陶瓷涂层和h-bn基密封材料以满足电堆气流腔与堆芯在滑动状态的气密性，从而在平板式固体氧化物燃料电池电堆长期工作过程中保证堆芯无损与结构完整性的要求。本发明适用于室温至1000℃的平板式sofc的电堆气流腔密封。

2.本发明充分发挥h-bn基密封材料和zro2陶瓷涂层的优点，基于相邻组件的热膨胀匹配性设计原则，可以有效缓解热循环过程中产生的应力集中，同时致密的zro2陶瓷涂层将明显改善电堆气流腔的电绝缘可靠性。

3.本发明层状结构h-bn基体骨架在固体氧化物燃料电池工作温度下原位在其表面形成的b2o3液膜，增强了其与密封玻璃以及zro2陶瓷层的界面结合力。在另一方面，层状结构h-bn基体骨架表面的b2o3液膜的存在将使得zro2陶瓷涂层与复合密封材料之间形成良好的滑动密封，在给电堆气流腔外界施压下，可以堆芯和电堆气流腔之间的界面接触与密封性能。

4.本发明组合式的密封材料与密封方法可以有效改善固体氧化物燃料电池堆芯与电堆气流腔之间的气密性、绝缘性、界面结合强度和高温结构稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例涉及的一种用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔的密封装置的结构示意图；

图2是本发明涉及的一种用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔的密封装置的作用机理图；

图3是本发明实施例涉及的h-bn密封材料在750℃等温350h后的电子显微结构图；

图4是本发明实施例涉及的h-bn密封材料在750℃等温350h后的电子衍射花样图；

图5是本发明实施例涉及的h-bn基密封材料、1cr17ni2合金与zro2陶瓷涂层的热膨胀系数比较图；

图6是本发明实施例涉及的h-bn基密封材料(玻璃含量为40wt％)的气体泄漏量随时间变化图，其中，工作温度为750℃，通气压力为20.4kpa；

图7是本发明实施例涉及的h-bn基密封材料(玻璃含量为40wt％)热循环的气体泄漏量变化图。

在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-堆芯，2-h-bn基密封材料，3-zro2陶瓷涂层，4-电堆气流腔，5-h-bn基体，6-玻璃体，7-b2o3液膜，8-密封材料，9-单电池，10-连接体。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1和图2所示，本发明涉及一种用于平板式固体氧化物燃料电池电堆气流腔的密封装置包括涂覆在电堆气流腔侧面上的zro2陶瓷涂层3以及设置于zro2陶瓷涂层3与堆芯之间的h-bn基密封材料2，所述h-bn基密封材料2的截面形状与电堆气流腔的截面形状相适应，进而在对电堆气流腔外界施加压力压作用下，所述zro2陶瓷涂层、h-bn基密封材料2与堆芯1之间形滑动密封。所述zro2陶瓷涂层3的厚度为10μm～20μm，进一步的，所述zro2陶瓷涂层3由粒径尺寸为1μm～10μm的zro2陶瓷粉采用热喷涂法制备而成。所述组合h-bn基密封材料2由h-bn基体骨架以及填充于所述h-bn基体骨架微孔中的玻璃体，在工作时，所述构成h-bn基体骨架的h-bn基体的表面形成一层可浸润zro2陶瓷涂层3的b2o3液膜，所述b2o3液膜均匀包裹在所述h-bn基体的表面。多个所述h-bn基体呈片状阵列排布，以构成层状结构的h-bn基体骨架。所述组合h-bn基密封材料2的厚度为200μm～800μm，所述组合h-bn基密封材料2由质量比为9:1～6:4的h-bn粉体和玻璃粉采用流延成型法制备而成。

进一步的，在本发明中，还可在电堆气流腔和堆芯上设置螺栓紧固结构，以获取所述zro2陶瓷涂层、组合h-bn基密封材料2与堆芯之间形滑动密封所需的压力。

具体而言，本发明的目的在于提供一种界面密封性能和高温稳定性能满足平板式sofc电堆气流腔密封使用要求的密封装置，将性能稳定的zro2陶瓷涂层作为电堆气流腔过渡层，结合综合密封性能优异的h-bn基封材料实现界面密封，结合两者各自的优势构成双层结构的密封件，本发明密封装置包括涂覆在电堆气流腔上的zro2陶瓷涂层3，h-bn基密封材料。其中，电堆气流腔由1cr17ni2合金制备而成。

本发明提供的密封材料主体由zro2陶瓷粉体，h-bn粉体构成。zro2粉体其颗粒尺寸约为1μm～10μm，熔点较高，可在1500℃的温度环境下长期使用，其在1000℃的温度条件下的抗压强度可达到1190mpa，且具有抗热震，耐腐蚀，强度高，韧性好，不挥发，无污染等特点。通过等离子喷涂法喷涂在1cr17ni2合金上形成平整光滑的zro2膜(厚度约为20μm)，可以确保其与h-bn基密封材料之间良好的界面连接与相对滑动。

制备所述h-bn基密封材料的h-bn颗粒粒径尺寸约为1μm～10μm，为层状结构，层间易于滑动，与石墨性质相似，但没有自由电子，电绝缘性优异，高温耐腐蚀。由透射电子显微结构图3和电子衍射花样图4可知，h-bn基体在750℃等温一段时间之后，可在其表面形成薄层b2o3液膜。据此模拟了h-bn基体与玻璃，以及zro2陶瓷涂层之间的作用机理图，如图2所示，在h-bn基体表面形成的薄层b2o3液膜与h-bn基体组成类似核壳结构的陶瓷-玻璃结构，熔融玻璃和b2o3薄层液膜和可以有效浸润zro2陶瓷层和堆芯密封面表面，在两者之间形成良好的界面结合。尽管在1200℃以上，b2o3会大量挥发，致使h-bn基密封材料的骨架结构失稳破坏，但sofc电堆工作温度一般在800℃以下，可确保h-bn基密封材料的骨架结构的完整性与可靠性。

当h-bn粉体和玻璃粉构成陶瓷-玻璃复合的h-bn基密封材料时，h-bn粉体和玻璃粉颗粒尺寸和相对比例根据漏气率与热处理要求进行优选。其中，h-bn粉体和玻璃粉的颗粒尺寸均为1μm～10μm，h-bn粉和玻璃粉之间的质量比为9:1～6:4。玻璃粉的软化温度为500℃～600℃。优选的，h-bn基密封材料和电堆气流腔的热膨胀系数相同或相近，更进一步而言，h-bn基密封材料的热膨胀系数与1cr17ni2合金的热膨胀系数相同或相近，从而避免循环使用状态下由于热膨胀系数失配产生热应力破坏，h-bn基密封材料和电堆气流腔从室温升到800℃的热膨胀系数分别为9.1×10^-6/℃,12.3×10^-6/℃，如图5所示。

在本发明的一个优选的实例中，采用等离子喷涂法在电堆气流腔密封面(1cr17ni2合金)上形成致密的zro2陶瓷涂层；等离子喷枪产生高温高速等离子射流，气体推动zro2陶瓷粉末进入等离子射流后，迅速被加热成熔融或半融状态，撞击到电堆气流腔密封面上，形成连续均匀的zro2陶瓷涂层。

在本发明的另一个优选的实施实例中，采用流延成型法制组合h-bn基密封材料2；首先，将无水乙醇和二甲苯作为溶剂，加入分散剂，粘结剂混合均匀；然后，将上述得到的混合溶剂与h-bn粉和玻璃粉混合球磨，得到浆料，最后，利用流延成型技术将所述浆料制备成合适厚度的组合h-bn基密封材料。

在本发明的另一个优选的实施实例中，所选用的玻璃粉为：sio2-bao-b2o3-mgo-al2o3，其热膨胀系数约为10.3×10^-6/℃。其热膨胀系数与1cr17ni2合金和zro2陶瓷涂层的热膨胀系数相同或者相近，可缓释热循环过程中产生的应力，保持复合密封件与zro2陶瓷涂层，以及堆芯之间的良好界面结合状态。该陶瓷玻璃复合密封材料的特征在于：玻璃粉体在复合材料中重量百分比范围为10％～40％，在这个范围内，能够保证该复合密封材料的密封性能与高温结构稳定性。

在本发明的另一个优选的实施实例中，如图6所示，h-bn基密封材料在650℃至800℃之间能够保持长期的气密稳定性。其中，将含40wt％玻璃粉的组合h-bn基密封材料在20.4kpa通气压力、750℃的条件下等温350h，其漏气率在测试时间208h之内由0.022sccm/cm持续下降至0.008sccm/cm，且在随后的142h测试过程中保持气体泄露率稳定，且h-bn基密封材料漏气率随热循环次数也呈现出逐渐下降的趋势，如图7所示。这与h-bn基密封材料在sofc工作温度下的结构变化是相一致的。h-bn基密封材料的表面逐步形成完整的b2o3液膜，并与软化玻璃，以及相邻界面之间形成良好的浸润性，最终致使复合密封材料的漏气率逐步降低。

本发明的平板式sofc电堆气流腔用密封材料和密封方法是基于现有的电堆气流腔密封方式，以改善界面结合松散、不能滑动密封、长期稳定性差等问题。通过在电堆气流腔密封界面上形成致密zro2陶瓷涂层，从而有效改善电堆气流腔密封界面的结合状态和稳定性，并与h-bn基密封材料结合形成良好的滑动密封。层状结构的h-bn基密封材料表面在高温下将形成薄层b2o3液膜，构成陶瓷-玻璃的核壳结构形态，与少量的玻璃添加相作用将有效改善h-bn基密封材料的气密性与界面粘合能力，同时能够维持在h-bn基密封材料在宽温域与复杂应力作用下的结构稳定性与气密可靠性。本发明提出zro2陶瓷涂层和h-bn基密封材料的结合可以解决平板式sofc电堆气流腔密封所存在的问题，在气密性、滑动密封、界面结合与高温结构稳定性等方面体现出独特的优势。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。