耐高温的锂离子电池的制作方法

本发明属于锂离子二次电池领域，具体涉及一种耐高温的锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池由于具有高能量密度、长循环寿命、宽工作温度范围及绿色环保等特点，已经成为移动电子设备的主要能提供者，在各个使用环境中得到了普遍使用。

但是在高温环境，例如室外暴晒的移动电子设备，通信电源，储能基站，某些空间有限，散热性能差或者无散热装置的移动电源系统，车载系统电源等电源内部环境温度达到60℃以上，甚至更高。由于普通锂离子电池在60℃以上高温环境中下容易产气，电池容量衰减快等原因，从而导致普通锂离子电池无法使用或者频繁更换电源。分析电源性能失效的其主要原因为：1、高温下正极对电解液的氧化生成co2和h2o，h2o与锂盐反应产生hf，hf破坏正极cei和负极的sei，产生co2气体，sei膜被破坏后，电解液溶剂与石墨发生还原反应产生烷烃类气体，随着不良反应的累加导致电池鼓胀，容量衰减迅速。2、正极材料在高温下hf的腐蚀下，金属离子溶出，结构发生变化，新的结构相生成，导致正极材料容量衰减，金属离子在负极表面沉积，堵塞sei膜，同时在金属离子的催化下sei膜分解加速，电池性能迅速恶化。

技术实现要素：

本发明基于以上锂离子电池的痛点，发明一种适合是60-80℃下，可以稳定工作的耐高温的锂离子电池。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种耐高温的锂离子电池，包括正极材料linixcoymnzo2、负极材料以及耐高温电解液；所述的耐高温电解液包括非水有机溶剂、锂盐、以及添加剂；所述的锂盐至少包括一种不与h2o反应产生hf的锂盐。

所述的正极材料linixcoymnzo2中0.05<x<0.9,0.05<y<0.9,0.05<z<0.9,x+y+z＝1。

优选的，x＝0.5,y＝0.2,z＝0.3。

所述的正极材料为由单晶粒子，且d50≥3um。

所述的正极材料为n个单晶粒子组成的二次粒子，其中1<n<20；且d50≥3um。

锂盐中不与h2o反应产生hf的锂盐的添加量为耐高温电解液总质量的0.5％-16％。优选的，为1％-5％。

所述的锂盐由双氟磺酰亚胺锂lifsi、双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi、二氟草酸硼酸锂lidfob、双草酸硼酸锂libob、六氟磷酸锂lipf6，高氯酸锂liclo4，四氟硼酸锂libf4，六氟砷酸锂liasf6,氟烷基磷酸锂li[pf3(c2f5)]至少一种锂盐组成；且必须包含一种不与h2o反应产生hf的锂盐。

所述的不与h2o反应产生hf的锂盐为双氟磺酰亚胺锂lifsi或双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi或氟烷基磷酸锂li[pf3(c2f5)]。

所述的添加剂包括成膜添加剂，水分和hf去除剂以及溶剂。

所述的成膜添加剂包含碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、丙烷磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、丁烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、己二腈、丁二腈中的一种或几种。

所述的水分和hf去除剂为马来酸酐ma，丁二酸酐sa，戊二酸酐ga，柠康酸酐ca，三甲硅烷基异氰酸酯tmsncs中的一种或几种。

所述的溶剂包含碳酸甲乙酯emc、碳酸二乙酯dec、碳酸乙烯酯ec、碳酸丙烯酯pc、丙酸丙酯pp的一种或几种。

所述的负极材料为石墨。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明专利公开了一种适合在60℃-80℃高温环境下使用的锂离子电池，该电池由高温下稳定的大颗粒的单晶三元材料linixcoymnzo2(0.05<x<0.9,0.05<y<0.9,0.05<z<0.9,x+y+z＝1，简称ncmxyz)做正极，石墨做负极，耐高温电解液组合而成。耐高温电解液内包含非水有机溶剂，锂盐，以及添加剂。锂盐由双氟磺酰亚胺锂lifsi、双三氟甲基磺酰亚胺锂litfsi、二氟草酸硼酸锂lidfob、双草酸硼酸锂libob、六氟磷酸锂lipf6，高氯酸锂liclo4，四氟硼酸锂libf4，六氟砷酸锂liasf6,氟烷基磷酸锂li[pf3(c2f5)]中的至少一种锂盐组成。耐高温电解液中的锂盐必须包含一种不与h2o反应产生hf的的锂盐。该电池正极材料采可以采用大颗粒单晶材料或者n个单晶粒子组成的二次粒子，作为优选项，大颗粒单晶材料由于比表面积小、活性电位少，减少了材料与电解液的接触，减少了正极材料金属离子的溶出。同时该电池由于使用了新型耐高温电解液，该电解液具有在高温下抑制了hf的持续产生特征。避免了sei膜的破裂溶解、重组，同时hf得到减少，避免的正极金属离子的溶出，减少了电池容量的损失和气体的产生。该电池具备在高温环境下具有优异的存储和循环寿命长的特性。

总之，本发明公开了一种适合在60℃-80℃高温环境下使用的锂离子电池；该电池可以在高温环境下稳定使用，高温存储鼓胀小，高温下电池循环电池寿命长，容量保持率高。

附图说明

图1为单晶粒子形貌图；

图2为二次粒子形貌图(1<n<20)；

图3为二次粒子形貌图(100<n)。

具体实施方式

为了使本技术领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例:正极极片的制备：将ncm523(以该材料为代表)、导电碳黑(superp)、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96:2:2与n-甲基吡咯烷酮(nmp)混匀制成锂离子电池正极浆料，涂布在集流体铝箔上；在100℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条后，在100℃的真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成锂离子电池正极极片。

负极极片的制备：将作为负极活性材料的石墨和与导电碳黑(superp)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为cmc)、粘接剂丁二烯-苯丙橡胶(简写为sbr)按质量比96:1:1:2与纯净水混匀制成浆料，涂布在集流体铜箔上并在100℃下烘干；然后进行切边、裁片、分条后，在130℃真空条件下烘干4h，焊接极耳，制成锂离子电池负极极片。

标准电解液的制备：将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)和碳酸二乙酯(dec)以质量比emc：ec:pc:dec＝15:20:20:45混合，加入一定质量的六氟磷酸锂(lipf6)，使得其在电解液中的浓度为1mol/l；此外电解液中还加有质量百分比含量为10％的氟代碳酸乙烯酯(fec)，质量百分比含量为5％的丙磺酸内酯(ps),加入5％的双氟磺酰亚胺锂(lifsi)，2％的硫酸乙烯酯(dtd)。

锂离子电池的制备：以表面涂陶瓷的聚乙烯多孔聚合物薄膜作为隔膜；将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的液态电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成(0.1c恒流充电到30min，再以0.2c恒流充电到3.85v)、整形、容量测试，完成锂离子电池的制备(软包电池的厚度4.0mm、宽度55mm、长度82mm)。

所制备的电池与正极活性材料组成和电解液组成的关系如表1所示。

表1

将所制的电池安排85度高温存储96h测试和60℃循环测试。测试具体的流程制式如下：

85度高温存储96h测试：

1.将电池在常温下先以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，静置10分钟，以1c恒流放电至3.0v，静置10分钟，将此容量记录为原始容量c0，

2.电池在常温下先以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，静置2h，测量电池厚度t0，内阻，电压。

3.将满电电池放置到85度恒温箱内，存储96h。

4.将高温存储后电池常温静置2h，测量电池厚度t1、内阻、电压。

5.将电池在常温下先以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流为0.05c，静置10分钟，以1c恒流放电至3.0v，静置10分钟，按照此方式充放电3次，将最大放电容量记录为c1。

6.厚度膨胀率(100％)＝(t1-t0)/t0×100％

7.容量保持率(100％)＝(c1-c0)/c0×100％

60度循环测试：

1.60℃下，将电池静置30分钟后，先以1c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流减少为0.05c，停止充电；静置10分钟，测量电池厚度t0，以1c恒流放电至3.0v，静置10分钟，此为一个充放电循环，此次的放电容量为电池的首次放电容量c0，

2.按照上面的方式循环500次，每个100次测量电池的厚度，同时记录电池该次的放电容量。

3.锂离子电池循环n次后的容量保持率(100％)＝第n次循环的放电容量/首次放电容量×100％。

4.锂离子电池循环n次后的厚度膨胀率(100％)＝(cn-c0)/c0×100％。

测试结果如表2

表2

分析实施例1～2与对比例3可知：当在正极活性材料使用单晶ncm材料时，电池的高温存储性能和高温循环性能均较使用钴酸锂做正极材料有明显的优势，主要原因为,在高温下ncm材料结构稳定性要较lco好，更适合高温环境使用。

分析实施例1～4和对比例1、2可知，当ncm正极材料颗粒粒径越大，电池的高温性能越好。但粒子是二次多晶颗粒(见图3)时，虽然二次多晶粒径较大，但是其内部包含的一次粒子，粒径较小，由于二次颗粒内部有孔洞，存在天然的缺陷，同时二次颗粒由于在极片制片过程中存在碾压，不可避免的被压碎，在高温环境下，反应点位较多，电池容易产气，由于产气界面阻抗增加，容量衰减快。

分析实施例1、5～7，和对比例2可知，在电解液内添加双氟磺酰亚胺锂(lifsi)或者三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)，可以明显电池高温存储后的恢复容量，同时电池的高温循环容量保持率也到了提升，主要原因为普通电解液内的六氟磷酸锂(lipf6)与电池内部的痕量水反应产生hf，hf腐蚀正极材料，将正极材料的重金属离子容量，导致正极材料的结构发生变化，部分锂离子无法再次嵌入，同时hf对正极和负极sei的腐蚀，导致sei膜的破裂溶解，sei发生重组，消耗锂源，使电池容量得到不可逆的损失。由上面的数据可以看到使用双氟磺酰亚胺锂(lifsi)新型锂盐，具有更好的热稳定性好化学稳定，在高温下不与水分反应，不会产生hf，减少hf对正极和sei膜的破坏。是电池的高温性能得到了提升。同样三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)与双氟磺酰亚胺锂(lifsi)具有相同的效果，均可以提升电池高温性能。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。