一种具有凹凸表面微观结构碳化物涂层的液态金属电池正极集流体的制作方法

文档序号：20157503发布日期：2020-03-24 20:42阅读：137来源：国知局

本发明属于液态金属电池技术领域，具体涉及一种具有凹凸表面微观结构碳化物涂层的液态金属电池正极集流体。

背景技术：

近年来，为了满足电网大规模储能的要求，sodoway等人提出了“液态金属储能电池”概念，该电池以li、na等活泼金属为负极材料，以bi、sb等高电位液态金属为正极材料，以熔融盐为电解质，在重力作用下自组装为包括负极、电解质和正极的三层结构的电池。该电池具有较高功率密度、高能量密度、储能成本低、寿命长等优点，在中小型分布式储能领域具有广阔的应用前景。

由于该液态金属电池工作温度较高(300-700℃)，同时，电池集流体长期浸泡在高温液态金属中，致使其集流体材料选择面临巨大挑战：首先，集流体中金属元素在高温下与液态金属反应，造成集流体严重腐蚀，可能造成电池内部物质泄露；其次，正极液态金属的消耗将会造成电池容量的显著衰减，使电池难以达到电池的设计性能要求；此外，腐蚀反应的选择性消耗造成液态金属比例改变，使得电池电压发生改变。针对上述技术问题，通常在集流体内部添加石墨内衬的方式可以有效解决集流体的腐蚀问题。

然而，使用石墨内衬存在以下几点不足：1)石墨内衬的引入容易使液态金属正极在表面张力作用下发生凸起，使得电池容易发生短路；2)在充放电过程中以及电池使用运输时，由于上述过程容易导致液态电极液面波动，长期使用过程中，液态金属在高温下的剧烈波动容易对石墨内衬磨损，造成石墨内衬损耗；3)光谱纯石墨内衬涉及的制备要求和制备成本高，不利于工艺化推广应用，且由于在不锈钢壳体与液态金属之间添加的光谱纯石墨造成整个电池的重量增加，从而降低了电池的能量密度。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于针对上述现有技术存在的不足，提供一种具有凹凸表面形貌碳化物涂层的液态金属电池正极集流体，通过对导电基底增设一层具有特殊表面形貌的碳化物涂层，在保证集流体良好导电性的基础上，有效改善所得金属液态电池的稳定性；且涉及的制备方法简单、成本较低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种具有凹凸表面微观结构金属碳化物涂层的液态金属电池正极集流体，它包括导电基底和设置在其表面的金属碳化物涂层，其中金属碳化物涂层具有由金属碳化物颗粒堆积而成的凹凸表面微观结构。

上述方案中，所述凹凸表面微观结构为金属碳化物颗粒堆积而成的三维网状结构或波纹状结构。

上述方案中，所述金属碳化物颗粒的尺寸大小为50nm～10μm。

上述方案中，所述金属碳化物涂层与液态金属电池中液态金属之间的接触角为1-20°。

上述方案中，所述金属碳化物涂层包括wc、w2c、moc、mo2c、cr3c2中的一种或多种混合组成的复合涂层。

上述方案中，所述导电基底为石墨、低碳钢或不锈钢。

上述方案中，所述金属碳化物涂层的厚度为0.001-1000μm。

上述方案中，所述金属碳化物涂层相对导电基底的结合力为1-150n。

上述方案中，所述正极集流体适用的正极液态金属为te、sn-te、sb、pb-sb、sn-sb、bi、pb-bi中的一种。

上述方案中，所述液态金属电池正极集流体的使用温度范围为100-750℃。

上述方案中，所述液态金属电池正极集流体的接触电阻为0.001-500mωcm²。

上述一种具有凹凸表面微观结构金属碳化物涂层的液态金属电池正极集流体的制备方法，包括如下步骤：

1)配制熔融电解质；将碳源、金属碳化物对应的金属盐和支持电解质混合，在保护气氛下加热熔融，得熔融电解质；

2)以石墨或不锈钢为阴极，以金属碳化物对应的金属为阳极，施加电压或电流进行电解，然后取出阴极，洗涤，即得具有凹凸表面微观结构的金属碳化物涂层的液态金属电池正极集流体。

上述方案中，所述支持电解质为熔融氟化盐、氯化盐、碳酸盐中的一种或几种；所述碳源为碳酸盐；所述金属碳化物对应的金属盐为钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐中的一种或几种。

上述方案中，所述熔融电解质为同时含有碳酸盐以及钼酸盐、钨酸盐、铬酸盐中一种或几种的熔融电解质；优选为：naf-kf-na2co3-li2moo4、ncl-kcl-li2co3-na2wo4、na2co3-k2co3-li2moo4、naf-kf-lif-li2co3-k2cro4。

上述方案中，所述电解温度为500～1000℃，电解时间为0.1～8h。

上述方案中，熔盐电解方式为恒电位电解法或者恒电流电解法或者恒槽压电解法。

上述方案中，所述熔盐电解恒槽压电解采用的电压为0.1～4.0v；恒电流电解采用的电流密度为0.1～500macm^-2。

本发明采用的原理为：

1)本发明通过对导电基底表面增设碳化物涂层，其表面具有相互连接的碳化物颗粒形成的凹凸表面结构，增加表面粗糙度并一定程度上改善集流体相对液态金属的湿润性，同时可将集流体表面的液态金属分割成多个部分，使得液态金属停留在不同的区域，对液态金属起到分形限域的作用，进一步改善润湿性；此外，被固定在碳化物涂层表面不同区域的液态金属液面较为平稳，受到充放电或者电池运输而导致液面晃动造成对集流体的磨损的机会更小，有效提升耐磨耐腐蚀性，进一步保证所得集流体的稳定性能和安全性能。

2)本发明采用一步熔盐电解工艺，在熔盐电解初期，施加在电流或者电压情况下，碳酸根离子和金属阳离子被同时还原生成碳原子以及金属原子，在导电基底表面生成多个单一的金属碳化物的晶核，随着电解时间的延长，该反应生成的多个晶核不断生长，进而形成金属碳化物相互连接和堆积而成的凹凸表面微纳结构。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出了一种具有凹凸表面微观结构碳化物涂层的液态金属电池正极集流体，有效改善集流体的导电性和耐液态金属磨损性能，且碳化物涂层表面特殊的凹凸表面微观结构可有效改善液态金属电池正极集流体与金属之间的润湿性和工作稳定性，有效避免电池在使用过程的短路等问题。

2)所述液态金属电池正极集流体仅需采用“一步熔盐电解”工艺，涉及的制备方法简单、成本较低，具有广阔的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所述表面涂层的微观结构。

图2为本发明实施例2所述表面涂层的微观结构。

图3为本发明实施例4所述表面涂层的微观结构。

图4为对比例2所得表面涂层的微观结构。

图5为对比例2所得正极集流体充放电循环试验后所得征集充放电循环所得304不锈钢的截面图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1