一种抑制富锂锰基正极材料充放电循环过程电压衰减方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体的涉及一种抑制富锂锰基正极材料充放电循环过程电压衰减方法。

背景技术：

锂离子电池正极材料的原料ni和co在中国的资源缺乏，必然导致电池成本增高。中国具有丰富的金属锰资源，富锂锰基材料含有li2mno3结构，具有高比容量等优点，理论比容量能够达到300mah/g以上，并且工作电压在4.8v左右，因此具有能够发展为动力电池正极材料的潜力。但是富锂锰基材料在循环过程中存在结构转变，会产生尖晶石相；并且高电压下会对li2mno3进行活化，产生氧空位，使得金属离子迁移的势垒降低，加剧锰、镍离子从八面体迁移到四面体中，加剧中值电压的衰减，从而影响富锂锰基材料的循环寿命。

对此，对富锂锰基材料进行改性研究，抑制或减缓材料中值电压的衰减，延长富锂锰基材料的使用寿命有着极大意义。

技术实现要素：

1.要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题在于提供一种抑制富锂锰基正极材料充放电循环过程电压衰减方法，其能够有效抑制或减缓中值电压的衰减，延长富锂锰基材料的使用寿命。

2.技术方案

为解决上述问题，本发明采取如下技术方案：

一种抑制富锂锰基正极材料充放电循环过程电压衰减方法，在富锂锰基材料中掺杂sr，合成通式为li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)1-xsrxo2的富锂锰基正极材料，其中x的取值范围为0～0.1；sr源包括碳酸锶、硝酸锶中的至少一种；

所述富锂锰基正极材料li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)1-xsrxo2的制备方法包括如下步骤：

s1：按富锂锰基正极材料前驱体ni0.3125mn0.625m0.0625(oh)2中元素的化学计量比称取可溶性锰盐、可溶性镍盐、m元素的可溶性盐，而后将可溶性锰盐、可溶性镍盐及m元素的可溶性盐加入去离子水中配制成混合溶液，再采用共沉淀法制得前驱体ni0.3125mn0.625m0.0625(oh)2；

s2：将步骤s1中的得到的前驱体ni0.3125mn0.625m0.0625(oh)2和sr源、li源混合均匀，得到混合物；再将混合物在气氛保护下进行高温烧结，最终制得正极材料li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)1-xsrxo2。

具体地，所述m为co、cr、al、mg中的任意一种。

具体地，富锂锰基正极材料的制备方法的步骤s1中所述m元素的可溶性盐为硫酸m、硝酸m、乙酸m中的任意一种。

具体地，富锂锰基正极材料的制备方法的步骤s1中所述可溶性锰盐和可溶性镍盐各为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的任意一种。

进一步地，富锂锰基正极材料的制备方法的步骤s1中在制备前驱体时，先将混合溶液、沉淀剂和络合剂用蠕动泵同时加入到反应釜中，再采用共沉淀法制备前驱体。

进一步地，富锂锰基正极材料的制备方法的步骤s2中所述sr源的摩尔质量分数为0.000～1％。

具体地，富锂锰基正极材料的制备方法的步骤s2中所述li源为氢氧化锂或碳酸锂。

进一步地，富锂锰基正极材料的制备方法的步骤s2中将步骤s1中的得到的前驱体和sr源、li源混合后，进行球磨处理，然后得到混合均匀的混合物。

进一步地，富锂锰基正极材料的制备方法的步骤s2中高温烧结的温度为800～970℃。

3.有益效果

(1)本发明在富锂锰基材料中掺杂sr，sr源包括碳酸锶、硝酸锶中的至少一种，sr²⁺的离子半径为0.112nm，过渡金属离子的半径基本为0.06～0.07nm，相比之下，sr²⁺的半径大很多，掺入到正极材料中，使得晶胞参数a和c都增大，适量掺杂sr，能够阻碍ni和mn离子的移动，抑制结构转变，从而能够有效抑制或减缓中值电压的衰减，延长富锂锰基材料的使用寿命，进而能够减缓ni和co资源的消耗速率，缓解ni和co资源缺乏问题及避免因此导致的电池成本增高情况。

(2)本发明中富锂锰基正极材料的制备方法为先由镍、锰及钴之类的可溶性盐混合后采用共沉淀法制得前驱体，然后将前驱体和锶源、锂源混合后烧结制得正极材料，其制备工艺简单，实际生产操作成本低。

综上，本发明能够有效抑制或减缓中值电压的衰减，延长富锂锰基材料的使用寿命，且相应正极材料的制备工艺简单，实际生产操作成本低。

附图说明

图1为三个实施例中制得的正极材料的xrd图，其中图b为图a中部分曲线的放大图；

图2为三个实施例中制得的正极材料的sem图，其中图(a)和图(b)表示实施例1中制得的正极材料的sem图，图(c)和图(d)表示实施例2中制得的正极材料的sem图，图(e)和图(f)表示实施例3中制得的正极材料的sem图；

图3为三个实例及对比例中制备的正极材料的1c倍率循环曲线图(图a)和循环过程中中值电压变化图(图b)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

一种抑制富锂锰基正极材料充放电循环过程电压衰减方法，是在富锂锰基材料中掺杂sr，合成通式为li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)1-xsrxo2的富锂锰基正极材料，其中x的取值为0.01；具体由前驱体(ni0.3125mn0.625co0.0625)(oh)2和碳酸锶、氢氧化锂烧结而成。

上述富锂锰基正极材料li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)0.99sr0.01o2的制备方法具体包括如下步骤：

s1：按锰、镍、钴金属离子摩尔比为0.625：0.3125：0.0625将硫酸锰、硫酸镍、硫酸钴溶于去离子水中，配得锰、镍离子总浓度为2mol/l，体积为1l的混合盐溶液；

s2：以氢氧化钠作为沉淀剂，以氨水作为络合剂，将此两者混合配制成浓度为4mol/l，体积为1l的混合碱溶液；

s3：将步骤s1中制得的混合盐溶液和步骤s2中制得的混合碱溶液同时通过蠕动泵滴入到反应釜中，并对反应釜内溶液进行加热搅拌，同时往反应釜中通入n2作保护气，控制反应釜内反应体系的温度为55℃，ph恒定为11，进行共沉淀反应；反应完后，用去离子水洗涤沉淀产物，抽滤后在120℃温度环境中烘干，得到前驱体(ni0.3125mn0.625co0.0625)(oh)2；

s4：步骤s3中所得的前驱体(ni0.3125mn0.625co0.0625)(oh)2和碳酸锶、氢氧化锂混合在一起，其中前驱体与碳酸锶的摩尔比为99：1，前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1：1.55，球磨处理制得混合均匀的混合物；

s5：将步骤s4中所得的混合物置于烧结炉中，在通入空气气氛条件下，控制烧结温度为850℃，保温烧结14h，然后随炉冷却，最终得到正极材料li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)0.99sr0.01o2。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

合成通式为li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)1-xsrxo2的富锂锰基正极材料，其中x的取值为0.02；

步骤s4中前驱体与碳酸锶的摩尔比为98：2；

步骤s5中控制烧结温度为950℃，最终得到正极材料li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)0.98sr0.02o2。

其他同实施例1。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

合成通式为li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)1-xsrxo2的富锂锰基正极材料，其中x的取值为0.03；

步骤s4中前驱体与碳酸锶的摩尔比为97：3；

步骤s5中控制烧结温度为900℃，最终得到正极材料li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)0.97sr0.03o2。

其他同实施例1。

对比例

本对比例与实施例1的不同之处在于：其正极材料为富锂锰基正极材料li1.2(ni0.25mn0.5m0.05)o2，其中未掺杂sr。

下面对各实施例及对比例中制得的富锂锰基正极材料进行分析：

1、对各实施例中制得的富锂锰基正极材料进行x射线衍射(xrd)，结果如图1所示。

由图1可知，当sr的掺入量为1％或2％时，图谱中曲线波动较少，即不产生杂相；当sr的掺入量为3％时，图谱中曲线波动较多，即产生杂相，则适量掺杂sr不产生杂相，过量则会产生杂相。

2、用扫描电子显微镜(sem)观察各实施例中制得的富锂锰基正极材料，结果如图2所示。

3、对各实施例和对比例中制得的富锂锰基正极材料进行循环充放电监测，得到1c倍率循环曲线图和循环过程中中值电压变化图，如图3所示。

由图3可知，sr的掺入量为1％或2％的正极材料明显能够较好的抑制富锂锰基正极材料充放电循环过程中电压衰减情况。

由上述内容可知，本发明能够有效抑制或减缓中值电压的衰减，延长富锂锰基材料的使用寿命，且相应正极材料的制备工艺简单，实际生产操作成本低。

本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求范围内。