燃料电池膜电极CCM及其制备方法、装置与流程

本发明涉及燃料电池领域，尤其涉及一种燃料电池膜电极ccm及其制备方法、装置。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)是一种高效的能量转换装置，能够将储存在氢燃料和氧化剂中的化学能通过电化学反应的方式直接转换为电能，具有绿色环保、高比能量、低温快速启动和高平稳运行的特点，被认为是替代内燃机的理想动力来源。近几年，多国政府和公司致力于推动燃料电池电动车的发展，以日本为代表，2014年12月，丰田公司发布了mirai氢燃料电池汽车；2016年3月，本田公司推出了clarity燃料电池车。国内燃料电池汽车产业发展以上汽集团为代表，已完成前后四代氢燃料电池乘用车的开发，并在荣威950车型进行规模化验证。2017年11月，上汽大通在广州车展正式发布中国首款燃料电池宽体轻客fcv80，标志着燃料电池商用车实现了产业化。

燃料电池技术以其具有能量转化效率高、对环境滋扰小(零排放或者低排放)、燃料来源丰富多样等重要优点而被认为是一种最有可能大规模替代现有能源技术的新型能源技术，是解决未来能源问题和由于燃烧化石能源所导致的严重环境污染问题的重要技术手段之一。ema作为核心部件，其对燃料电池性能影响极大。

膜电极(mea)主要由气体扩散层(gasdiffusionlayer,gdl)、催化层(catalystlayer,cl)和质子交换膜(protonexchangemembrane,pem)组成。mea是质子交换膜燃料电池的核心部件，为pemfc提供了多相物质传递的微通道和电化学反应场所，其性能的好坏直接决定pemfc性能的好坏。美国能源部(doe)提出2020年车用mea技术指标是：成本小于＄14/kw；耐久性要达5000h；额定功率下功率密度达到1w/cm²。按此要求，贵金属pt的总用量应小于0.125mg/cm²，0.9v时电流密度应达到0.44a/mgpt。目前性能最好的mea是由3m公司研发的纳米结构薄膜(nanostructuredthinfilms，nstf)电极，其pt含量可降至0.125mg/cm²，但容易发生水淹，需解决耐久性问题；国内推出膜电极产品并对外销售的企业并不多，技术水平与国外存在较大差距。因此制备价格低廉、性能高、耐久性好的mea成为世界各国研究人员广泛关注的热点研究课题。

虽然一般认为质子交换膜燃料电池的技术已基本趋近于成熟，但是这类燃料电池仍然存在成本偏高和寿命偏短的严重问题以及pt资源限制的问题。并且这些问题已成为制约燃料电池技术发展和商业化进程的主要因素。而解决该问题的关键重在pt与pem的结构。doe已经制定了将50kw质子交换膜燃料电池电堆的阴电极催化剂pt载量降低到0.05mg/cm²以下的长期目标。因此，通过研制和开发高效催化剂以及通过改进和开发新的膜电极制备技术制备出高性能的低pt载量甚至超低pt载量膜电极，对于有效降低质子交换膜燃料电池的成本，促进质子交换膜燃料电池技术的发展和商业化进程将具有十分重要的意义。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种燃料电池膜电极ccm及其制备方法、装置，具体采用低温等离子体pem表面改性以及真空溅射沉积催化剂(pt)薄膜技术，其对pem表面的作用深度仅数纳米，没有高温作用，避免对pem材料的性质产生影响，且最终形成的pt膜为高纯的、超薄的、颗粒超细的pt薄膜，该pt薄膜厚度小于50nm，且均匀性好，与基体结合牢固，抗热冲击性强，不易剥落，耐腐蚀，成本低，使用寿命延长。

等离子体是指部分或全部离子化的气体，包括电子、离子、激发分子、自由基和光子等高能活性成分，且自由电子和离子所带的正负电荷总和完全抵消。低温等离子体的离子温度(或气体温度)在室温附近，但电子的质量远小于离子的质量，因此电子温度可以在几万到几十万度之间，远高于离子温度，这种状态十分有利于进行pem表面的改性处理和pt薄膜层真空溅射镀。其优点在于：1)低温等离子体是通过在低气压气体中放电产生的一种非热力学平衡的等离子体；其电子温度(1～10ev)比气体温度和离子温度约高1～2个数量级；高达10⁴k的电子温度使电子有足够的能量通过碰撞使气体分子激发、分解和电离，从而大大提高反应活性，能在较低的温度下获得质量优良的改性pem；2)低温等离子体是在真空背景下的低气压气体中放电产生的，气体较单纯且容易进行精确地控制，可以实现对于表层成分的控制；3)具备对pt层生长速度控制的稳定性以及与基底材料结合牢靠的优点，实现过程的连续性和可重复性生长。

第一方面，本发明提供的一种燃料电池膜电极ccm的制备方法，包括以下步骤：

(1)将pem薄膜置于低真空环境下，使用有机胺电容耦合放电产生的等离子体对pem薄膜进行处理；

(2)将步骤(1)中经等离子体处理后的pem薄膜再次置于低真空环境下，采用真空溅射方法使催化剂pt沉积在pem薄膜表面。

在本发明中，经有机胺电容耦合放电形成的等离子体处理pem表面时，可使pem表面接枝氨基等活性基团，实现对pem的改性处理，从而为提高pem与催化剂pt层的剥离强度提供有利基础，之后再通过真空溅射方法使金属pt元素沉积在pem表面。本发明制得的致密pt膜小于50nm，pt载量低于0.2mg/cm²，最低可为0.04mg/cm²，pem与催化剂pt层的剥离强度>8.0n/cm，成本低于450元/m²。

优选地，所述有机胺电容耦合放电条件为：体功率密度大于0.1w/cm³，电场强度(放电电压/电极间距)>5.0kv/m，气压范围是30pa～80pa。其中，体功率密度＝电源输出功率/(电极面积×两电极的间距)，电场强度＝放电电压/电极间距，有机胺气体耦合放电产生的等离子体处理pem表面可以实现其表面接枝氨基并实现其表面刻蚀及粗糙化，上述放电条件能够有效保证刻蚀和接枝效果。

优选地，所述有机胺为脂肪胺，相比于其他类型的有机胺，脂肪胺更容易在pem膜表面接枝氨基。更优选地，所述有机胺为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺或己胺，前述胺类的异构体同样适用于本发明。

优选地，步骤(1)中本底真空环境的压力不大于10pa。

优选地，步骤(1)中等离子体处理时间为5-30s。

优选地，在步骤(1)中，经等离子体处理完成后，停止有机胺供给，抽气至真空度低于10pa，停机进空气至大气压状态，取出pem薄膜。

优选地，步骤(2)中，真空溅射沉积条件为：工作气体是纯度为99.999％的ar气体，溅射镀时间为6-30s，ar气流量为10-50sccm，工作气压为0.2-2pa，射频频率为2-60mhz，射频功率为50-300w。

优选地，步骤(2)中，在进行真空溅射沉积pt薄膜之前，需要清洗射频磁控溅射放电室，清洗方法为：

将该放电室抽至本底真空，之后向该腔室内通入ar气，通过射频调制实现ar气体放电；其中，本底真空≤1×10^-4pa，ar气的纯度为99.999％，ar流量为10-50sccm，清洗时间为10-100s，工作气压为0.2-2pa，射频频率为2-60mhz，清洗功率为50-300w。

进一步优选地，在步骤(2)中，清洗射频磁控溅射放电室清洗完成后，将该放电室再次抽至本底真空，通入ar气，通过射频调制在pem膜上溅射形成pt薄膜，具体工艺参数为：本底真空≤1×10^-4pa，ar气体的纯度为99.999％，溅射镀为10-30s，ar气流量为25sccm，工作气压为0.3pa，射频频率为13.56mhz，射频功率为150w。

利用上述制备方法制备燃料电池膜电极ccm的装置为双腔室结构，包括电容耦合放电室和射频磁控溅射放电室，电容耦合放电室的电源为中频脉冲电源，射频磁控溅射放电室的电源为射频电源。

本发明采用分段式等离子体对pem表面进行预处理改性，大大提高pem表面的反应活性，便于后续真空溅射沉积pt薄膜，使基体等离子体表面改性和真空溅射镀膜有机结合，在pem表面形成均匀超细颗粒催化剂pt薄膜。本发明有以下技术效果：

(1)利用等离子体产生高密度活性粒子，对pem表面同时进行物理与化学刻蚀及表面接枝氨基(氨基由有机胺提供)的改性处理，提高pem与催化剂pt层的剥离强度；

(2)对经等离子体处理后的pem材料进行溅射镀pt薄膜，使所制颗粒更小，pt催化剂利用率更高，能提高较大的表面积和利用率，且制备工艺较为简单，易扩大生产，基底没有限制等。

第二方面，本发明提供一种燃料电池膜电极ccm，其由第一方面任一燃料电池膜电极ccm的制备方法制得。

第三方面，本发明提供应用第一方面任一所述制备方法的制备装置。

优选地，所述制备装置包括电容耦合放电室和射频磁控溅射放电室，所述两放电室内均设有传输装置，电容耦合放电室内的传输装置两侧分别设有阳电极和阴电极，射频磁控溅射放电室内的传输装置外侧设有材质为pt的磁控溅射靶，阳电极、阴电极、磁控溅射靶均与外部电源连接。

优选地，电容耦合放电室和射频磁控溅射放电室通过真空过渡腔连通，两放电室及真空过渡腔内的传输装置为一体结构，传输装置位于电容耦合放电室内的一端设置放卷机，位于射频磁控溅射放电室内的一端设置收卷机。

对现有技术相比，本发明对pem表面的作用深度仅有几纳米，最大不超过50nm，并且全程不经过高温作用，不会影响基体材料的性质，采用等离子体技术对pem表面进行改性时能够处理各种形状的表面，溅射沉积薄膜与基体结合牢固、热障碍性强、抗冲击性强、不易剥落、耐腐蚀，且薄膜厚度可以精确到纳米量级。

附图说明

图1为燃料电池膜电极ccm制备装置的结构示意图；

图2为本发明所采用的等离子体改性pem膜的扫描电子显微镜(sem)表面图；

图3为本发明所采用的等离子体改性pem膜的x射线光电子能谱(xps)n1s图；

图4为本发明溅射沉积pt膜的xrd图；

图5为采用本发明制备方法所得ccm的单电池性能曲线；

图6为采用本发明制备方法所得ccm的lsv曲线图。

其中，1、ccm制备装置；11、电容耦合放电室；12、pem薄膜；13、放卷机；14、阳电极；15、阴电极；16、真空过渡腔；17、射频磁控溅射放电室；18、磁控溅射靶；19、收卷机。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做进一步的说明。

利用本发明提供的燃料电池膜电极ccm制备方法时，使用的ccm制备装置1为双腔室结构，如图1所示，包括电容耦合放电室11和射频磁控溅射放电室17，分别用于产生等离子体及溅射镀膜，两腔室内均设有传输装置，优选水平方放置，传输装置的一端设置放卷机或收卷机，通过控制放卷机或收卷机的转速可以控制pem膜通过两电极之间的时间以及溅射镀膜的时间；电容耦合放电室内的传输装置上侧和下侧分别设有阳电极14和阴电极15，也可左右或前后设置，只要使传输装置位于两电极之间即可，射频磁控溅射放电室17内的传输装置外侧设有磁控溅射靶18，磁控溅射靶材质为pt，磁控溅射靶可位于传输装置的上、下、左、右、前、后任一方位，优选上方。

电容耦合放电室11和射频磁控溅射放电室17可以相邻或分离，为了提高生产效率、降低人工成本，电容耦合放电室11和射频磁控溅射放电室17可以通过真空过渡腔16连通，真空过渡腔优选狭长腔室。为了提高生产效率，优选地，两放电室及真空过渡腔内的传输装置为一体结构，其中，传输装置位于电容耦合放电室11内的一端设置放卷机13，用于安装pem薄膜卷，位于射频磁控溅射放电室17内的一端设置收卷机14，将未经处理的pem薄膜卷套在放卷机13的卷轴上，pem薄膜卷在放卷机13作用下被慢慢展开，铺展在传输装置表面，依次经电容耦合放电室11放电接枝氨基、经射频磁控溅射放电室17溅射镀pt薄膜，最后在收卷机14的作用下再次形成薄膜卷，此时的薄膜即可作为膜电极ccm，从射频磁控溅射放电室17取出即可。

电容耦合放电室的电源为中频脉冲电源，与阳电极及阴电极连接；射频磁控溅射放电室的电源为射频电源，与磁控溅射靶连接，射频频率为2-60mhz，具体可选择4mhz、9mhz、13.56mhz、18mhz、23mhz、31mhz、37mhz、45mhz、51mhz、55mhz等，本发明的实施例中采用13.56mhz为例具体说明，在该腔室内，磁控溅射靶为阴电极，腔室本体为阳电极；本发明适用于任意厚度的pem薄膜，本发明实施例中选取美国杜邦生产的pem薄膜卷，选取厚度为15μm、50μm、117μm的三种规格为例进行说明。

实施例1

本实施例采用15μm厚的pem薄膜卷，制备燃料电池膜电极ccm的方法包括如下步骤：

(1)将pem薄膜置于低真空环境下，使用有机胺电容耦合放电产生的等离子体对pem薄膜进行处理，具体步骤如下：

(11)将薄膜卷安装在电容耦合放电室11内的放卷机上，抽真空至10pa以下，通过甲胺气体放电产生等离子体对pem薄膜进行刻蚀和接枝氨基处理，控制放卷机的转速，使pem薄膜经过等离子体放电区的时间为12s。等离子体放电的体功率密度(电源输出功率/(电极面积×两电极的间距))为0.15w/cm³，放电电压满足放电区电场强度的要求，电场强度(放电电压/电极间距)为6.0kv/m。为了提高等离子体的刻蚀效率，采用碱性的甲胺气体放电对不耐碱的pem进行处理，放电气压是30pa。

(12)停止甲胺供给，继续抽气至真空度低于10pa，将甲胺全部抽出，停机进空气至大气压状态，取出pet薄膜卷，密封包装后进入下一步工序溅射镀。

(2)将步骤(1)中经等离子体处理后的pem薄膜再次置于低真空环境下，采用真空溅射方法使催化剂pt沉积在pem薄膜表面，具体步骤如下：

(21)将pem膜放到射频磁控溅射放电室内的传输装置上，固定好，然后将该腔室抽至本底真空，之后向该腔室内通入ar气，通过射频调制实现ar气体放电产生射频电容耦合等离子体ccp，清洗真空腔室、传输装置，防止杂质对最终的ccm造成影响；

具体工艺参数为：温度为室温，本底真空<1×10^-4pa，工作气体是纯度为99.999％的ar气，清洗时间为1min，ar气的流量为25sccm，工作气压为0.3pa，射频频率为13.56mhz，射频功率为150w。

(22)待真空腔室、传输装置清洗完后，将该腔室抽至本底真空<1×10^-4pa，再次通入ar气，通过射频调制产生等离子体轰击磁控溅射靶进行溅射镀，在pem膜上形成纳米pt膜；

具体工艺参数为：温度为室温，本底真空<1×10^-4pa，工作气体是纯度为99.999％的ar气体，时间为30s，ar气流量为25sccm，工作气压为0.3pa，射频频率为13.56mhz，射频功率为150w。

(23)当溅射镀过程结束后，通入ar气作为保护气，最终制得的即为燃料电池膜电极ccm。

步骤(21)中的清洗过程只在设备初始工作时进行，也即第一批ccm的制备过程需要进行清洗，之后的制备可以不进行清洗。

实施例2

与实施例1的不同之处为：本实施例采用50μm厚的pem薄膜卷，在步骤(1)中，等离子体放电的体功率密度为1.5w/cm³；在步骤(2)中，溅射镀过程的工艺参数为：溅射镀时间为12s。

实施例3

与实施例1的不同之处为：本实施例采用117μm厚的pem薄膜卷，在步骤(1)中，等离子体放电的体功率密度为1.5w/cm³；在步骤(2)中，溅射镀过程的工艺参数为：溅射镀时间为6s。

实施例4

与实施例1的不同之处为：在步骤(1)中，等离子处理时间是30s，等离子体放电的体功率密度为2w/cm³，电场强度为8.0kv/m，放电气压是80pa；在步骤(2)中，清洗过程的工艺参数为：ar流量为50sccm，清洗时间为10s，工作气压为1.5pa，清洗功率为50w；溅射镀过程的工艺参数为：溅射镀时间为20s，ar气流量为10sccm，工作气压为2pa，射频功率为50w。

实施例5

与实施例1的不同之处为：在步骤(1)中，等离子处理时间是5s，等离子体放电的体功率密度为5w/cm³，电场强度为13kv/m，放电气压是50pa；在步骤(2)中，清洗过程的工艺参数为：ar流量为10sccm，清洗时间为100s，工作气压为3pa，清洗功率为300w；溅射镀过程的工艺参数为：溅射镀时间为25s，ar气流量为10sccm，工作气压为3pa，射频功率为300w。

实施例1-3中制得ccm的相关性能指标如下：

其中，剥离强度的测定方法具体为：根据国标gb/t13555的测试要求，将ccm样条剪裁为25mm×100mm大小，采用电子万能测试拉力机对其进行剥离强度测试，拉力机拉伸模块的垂直位移速率为10mm/min。

由本发明制备的ccm不仅具有超低的pt载量，超薄的pt膜，超强的剥离强度，并且满足商用需求，下面以实施例3为例进行测试说明：

将制得的ccm经电子显微镜扫描后，由图2可知，经过等离子体处理后的pem表面变得粗糙，使得pem容易与pt结合，提高两者的牢固度。

将制得的ccm经x射线扫描后，由图3中的电子能谱(xps)n1s图可知，n1s主要由氨基构成，即pem表面已经接枝上氨基。

从图4中溅射沉积pt膜的xrd图中可看出，pt的主要晶向是(111)，通过谢乐公式计算结果显示晶粒尺寸约为10nm，也即pt薄膜颗粒更小、更均匀，可以精确到纳米量级。

从图5的单电池性能曲线可看出，阳电极采用本发明制得ccm、阴电极采用商业pt/c的膜电极开路电压为1.026v(商业pt/c开路电压一般为0.9-1.0v)，由此可知，由本发明制得的ccm可正常商用。

由图6中ccm的lsv曲线可看出，氢气渗透电流为0.01a(商业pt/c为0.04a)，数值正常，也即本发明制备的ccm可用于商用，并且比现有的商用电极效果更好。

以上所述实施方式仅表达了本发明的多种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。