一种纳米碳纤维和金属复合电极及其应用的制作方法

本发明涉及液流电池领域，特别涉及一种液流电池用电极材料及其制备。

背景技术：

能源和环境是21世纪人类面临的两大问题。随着经济的不断发展，人类对能源的需求日益增多。据估计，到2050年人类对能源的需求量会达到现在的两倍，而到本世纪末则会达到现在的三倍。传统的化石能源一方面储量有限，不能满足社会发展的需求，另一方面化石能源的过度消耗带来了严重的环境问题。为了解决能源短缺和环境污染的双重难题，可再生能源的利用开发至关重要。然而，风能、太阳能等可再生能源受到昼夜更替、季节更迭等自然环境的影响，电能输出具有不连续、不稳定、不可控的特点，给电网的安全稳定运行带来严重冲击。为缓解可再生能源发电对电网的冲击，提高电网对可再生能源发电的接纳能力，需要配备大容量储能装置，才能有效实现调幅调频，平滑输出、计划跟踪发电、提高其可控性，推进可再生能源的普及应用。

全钒液流电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景。

目前，制约全钒液流电池商业化的主要限制就是成本问题。要降低其成本，主要解决方法有两个：一为降低各关键材料的成本，如离子交换膜、电解液、电极双极板的成本；一为提高电池的功率密度。因为提高电池的功率密度，就可以用同样的电堆实现更大的功率输出，而且还可以减少储能系统的占地面积和空间，提高其环境适应能力及系统的可移动性，扩展液流电池的应用领域。而要提高电池的功率密度，就要提高其工作电流密度。然而，工作电流密度的提高会导致电压效率和能量效率的降低。为了在不降低能量效率的前提下提高电池的工作电流密度，就需要尽可能地减小电池极化，即欧姆极化、电化学极化和浓差极化，降低电压损耗。

电极作为全钒液流电池的关键部件之一，其结构和理化性能对液流电池的性能影响极大。现有技术中的全钒液流电池电极材料主要是碳毡或石墨毡，其具有良好的稳定性和三维网状结构，但电催化活性还不够高。而电极的电催化活性直接决定电化学反应的本征反应速率，在很大程度上影响着电池的工作电流密度和能量效率。因此，为了获得高的工作电流密度和能量效率，又要采用合适的活化方法来尽可能地提高石墨毡的电催化活性。目前已公开的专利文献中针对减小液流电池电化学极化的方法主要有：(1)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行氧化改性处理，在碳纤维表面修饰含氧官能团，提高电极的电催化活性，减小电池的电化学极化，如专利cn101465417a和cn101182678a中公开的对石墨毡进行电化学氧化的方法。(2)对电极材料如石墨毡、碳纸等进行金属化处理，即在碳纤维表面上修饰金属离子，如sun等(sun，b.t.；skyllas-kazacos，m.chemicalmodificationandelectrochemicalbehaviorofgraphitefiberinacidicvanadiumsolution.electrochim.acta1991,36，513-517.)在碳纤维表面上修饰了mn²⁺、te⁴⁺、in³⁺和ir³⁺等，发现ir³⁺对电极材料的电催化活性的提高最有作用，但由于贵金属的使用造成电极的成本偏高，故而并不适合大规模应用。(3)制备高比表面积的电极材料。如专利cn102522568a中公开的通过静电纺丝法制备了纳米碳纤维电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种全钒液流电池用纳米碳纤维/金属复合电极及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种纳米碳纤维和金属复合电极，以高分子聚合物和金属盐的混合物作为前驱体，经静电纺丝法制成复合纳米纤维，预氧化后高温碳化处理，再经氧化处理制得，其中纳米碳纤维的直径在100-1000nm，金属颗粒直径在2-100nm，金属颗粒分布于纳米碳纤维表面，金属颗粒的一部嵌入于纳米碳纤维中，另一部裸露于纳米碳纤维表面，金属于复合电极中的质量分数为1％～50％；优选的，金属于复合电极中的质量分数为5％～20％，更优选的，为10％-20％。

所述的高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；

所述金属为铋和铅中的一种或两种。

为了使金属颗粒裸露分布于纳米碳纤维表面，该纳米碳纤维/金属复合电极的具体制备方法如下：

将金属盐溶于或分散于溶剂中，超声分散0.5-2h使其充分溶解或分散；

将高分子聚合物溶于上述含金属盐的溶剂中，在40-85℃下搅拌10-30h使其充分溶解制得纺丝液；

将纺丝液经静电纺丝制成聚合物纤维膜，具体过程为：将3-20ml的上述溶液置于注射器中，保持注射器针尖与接收板在5-20cm距离，选择注射器针尖与接收板的电压10-30kv、10-30℃、相对湿度10％-40％条件进行纺丝；

将得到的聚合物纤维膜在200-350℃于空气中预氧化1-3h，然后在惰性气氛下于800-2000℃碳化热处理1-3h，将金属盐还原成金属单质，冷却至室温后得到纳米碳纤维/金属复合电极材料；

将上述纳米碳纤维/金属复合电极材料在350-500℃于空气中氧化1-3h，氧化除去金属颗粒表面包裹的石墨片层，使金属颗粒暴露在纤维表面。

所述高分子聚合物为聚丙烯腈、聚乳酸、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种以上；

所述金属盐为硫酸铋、硝酸铋、磷酸铋、氯化铋、甲酸铋、乙酸铋、次水杨酸铋、硝酸铅、氯化铅中的一种或两种以上；

所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、无水乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或几种；

所述纺丝液中高分子聚合物的质量分数为5％-30％；

所述纺丝液中金属盐与高分子聚合物的质量分数为1％-60％，优选的，为5-30％；

所述惰性气体为氮气或氩气。

本发明的有益效果：

1.本发明提供的纳米碳纤维/金属复合电极材料的基本组元为纳米碳纤维，具有高比表面积，从而具有高电催化活性。

2.本发明提供的纳米碳纤维/金属复合电极材料由于碳纳米纤维表面裸露分布着纳米金属颗粒作为电催化剂，极大地提高了电极材料的电催化活性和电化学可逆性，减小了电荷传递电阻，能够提高全钒液流电池的电压效率和能量效率。

3.本发明提供的纳米碳纤维/金属复合电极材料碳纳米纤维表面裸露分布着纳米pb和/或bi金属颗粒，由于这些金属颗粒的高析氢过电位，用于负极时可起到抑制析氢副反应的发生。

4.本发明提供的制备方法可以直接得到膜状材料，制备方法简单，工序少，可直接用于电极，且原料易得，价格低廉，易于大规模生产。

附图说明

图1是实施例1得到的纳米碳纤维/金属电极材料的sem图片；

图2是实施例1和比较例中制得的纳米碳纤维/金属电极材料对v(ⅱ)/v(ⅲ)电对的循环伏安曲线图，扫描速率：10mv/s。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施不仅限于此。

实施例1

称取0.5gbi(no3)3·5h2o溶于20gn，n-二甲基甲酰胺中，超声分散1h使其完全溶解，再加入2g聚丙烯腈粉末，在70℃下搅拌24h使其充分溶解。然后将5ml的上述溶液置于注射器中，在10kv电压，25℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维/金属盐复合膜在300℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1200℃烧结2h，将其中的金属盐还原成金属，之后冷却至室温，再将其在450℃于空气中氧化2h，氧化除去bi纳米颗粒表面包裹的石墨片层，制得纳米碳纤维/bi复合电极材料。如图1所示，纳米碳纤维/bi复合电极材料的sem图像显示其由纳米碳纤维交错而成，其中纳米碳纤维的直径在200nm左右，纳米碳纤维表面分布着大量的纳米级金属颗粒，金属颗粒直径在40nm左右，bi的质量分数为20％。

为测试钒离子氧化还原电对在该纳米碳纤维/金属复合电极材料表面的电化学活性，对实施例1和对比例制备的纳米碳纤维/bi复合电极材料分别进行了循环伏安测试。以纳米碳纤维/bi复合电极材料作为工作电极，无孔石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用的电化学测试仪器为上海辰华公司的chi604e型电化学工作站。配制浓度为0.05mv(ⅱ)+0.05mv(ⅲ)+3mh2so4的电解液，对v(ⅱ)/v(ⅲ)电对在纳米碳纤维/bi复合电极材料表面的电化学活性进行研究，扫描范围为-0.8v～-0.2v，扫描速率为10mv/s。本实施例中纳米碳纤维/bi复合电极材料的循环伏安曲线如图2所示，从v(ⅱ)/v(ⅲ)的电化学氧化、还原峰位置和峰电流大小可知，与对比例相比，本实施例制备的纳米碳纤维/bi复合电极材料具有更好的电催化活性及电化学可逆性，这主要是由于后续的氧化处理步骤刻蚀掉了bi纳米颗粒表面包覆的石墨片层，使得bi纳米颗粒暴露在纤维表面，起到了催化v(ⅱ)/v(ⅲ)氧化还原反应的作用。

实施例2

称取0.4gpb(no3)2溶于20gn，n-二甲基甲酰胺中，超声分散1h使其完全溶解，再加入3g聚甲基丙烯酸甲酯粉末，在50℃下搅拌24h使其充分溶解。然后将10ml的上述溶液置于注射器中，在15kv电压，25℃，相对湿度20％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维/金属盐复合膜在280℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1400℃烧结2h，将其中的金属盐还原成金属pb，之后冷却至室温，再将其在400℃于空气中氧化2h，氧化除去pb纳米颗粒表面包裹的石墨片层，制得纳米碳纤维/pb复合电极材料。所得碳纳米纤维膜中纳米碳纤维的直径在100nm左右，金属颗粒直径在20nm左右，pb的质量分数为20％。

实施例3

称取0.1g次水杨酸铋分散于20gn，n-二甲基甲酰胺中，超声分散1h使其分散均匀，再加入2g聚丙烯腈粉末，在60℃下搅拌24h使其充分溶解并与次水杨酸铋混合均匀。然后将10ml的上述溶液置于注射器中，在10kv电压，25℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维/金属盐复合膜在280℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1400℃烧结2h，将其中的金属盐还原成金属bi，之后冷却至室温，再将其在500℃于空气中氧化1h，氧化除去bi纳米颗粒表面包裹的石墨片层，制得纳米碳纤维/bi复合电极材料。所得碳纳米纤维膜中纳米碳纤维的直径在200nm左右，金属颗粒直径在10nm左右，bi的质量分数为8％。

对比例

称取0.5gbi(no3)3·5h2o溶于20gn，n-二甲基甲酰胺中，超声分散1h使其完全溶解，再加入2g聚丙烯腈粉末，在70℃下搅拌24h使其充分溶解。然后将5ml的上述溶液置于注射器中，在10kv电压，25℃，相对湿度10％的条件下进行纺丝，注射器针尖与接收板的距离为5cm。将得到的聚合物纤维/金属盐复合膜在300℃于空气中预氧化2h，然后在氩气气氛下于1200℃烧结2h，将其中的金属盐还原成金属，之后冷却至室温制得纳米碳纤维/bi复合电极材料。