用于锂二次电池集电体的铜箔及包含其的负极的制作方法

本揭示内容是关于一种电解铜箔，使用上述电解铜箔作为二次电池用集电体，于该集电体上堆叠活性物质后作为二次电池用电极，并组装有该电极的二次电池。

背景技术：

锂离子二次电池常用于诸如移动电话及笔记型电脑等电子设备中。随着电子设备的发展，优良的电容量及循环充放电寿命为锂离子二次电池所需的重要特性。

传统上，使用铜箔作为锂离子二次电池的负极集电体。将石墨等碳材料、导电剂及接着剂混合成糊状物质作为负极(阳极)材料，并涂覆于铜箔上来形成负极。

锂离子二次电池负极集电体用铜箔，为了具有与活性物质层的密合性,必须具备适当粗糙度，一般而言，铜箔的表面越光滑，涂覆于表面上的负极材料更均匀。当铜箔的表面太粗糙时，涂覆于表面上的负极材料厚度不均匀，进而使负极容量不能均匀释放。同时，黏结强度不一致，使得负极涂层充放电循环寿命失衡，进而加快电池容量的衰减。换言之，当铜箔的表面太粗糙时，使得锂离子二次电池的活性物质(即锂离子)的利用效率变差而导致电容量减少。此外，当铜箔的表面太粗糙时，负极材料在充放电期间容易剥离，从而降低锂离子二次电池的循环充放电寿命。

由于调控铜箔的物理性质可影响锂离子二次电池的循环充放电寿命。因此，开发出一种适用于锂离子二次电池的铜箔，已成为电池领域重要的课题之一。

技术实现要素：

本揭示内容的一态样是提供一种电解铜箔。电解铜箔具有一突刺强度及一撕裂强度。突刺强度与撕裂强度的一比值为14至64。

在本揭示内容的一实施方式中，突刺强度为300至1200n/mm^1.17。

在本揭示内容的一实施方式中，撕裂强度小于50n/mm。

在本揭示内容的一实施方式中，电解铜箔具有一沉积面，且沉积面的一表面粗糙度(rz)小于2.0μm。

在本揭示内容的一实施方式中，电解铜箔的单位面积重量为17.8至329.4g/m²。

本揭示内容的另一态样是提供一种负极。负极包括一电解铜箔，且电解铜箔具有一突刺强度及一撕裂强度。突刺强度与撕裂强度的一比值为14至64。

本揭示内容的另一态样是提供一种电解铜箔。电解铜箔具有300至1200n/mm^1.17的一突刺强度及小于50n/mm的一撕裂强度。

在本揭示内容的一实施方式中，电解铜箔具有一沉积面，且沉积面的一表面粗糙度(rz)小于2.0μm。

在本揭示内容的一实施方式中，电解铜箔的单位面积重量为17.8至329.4g/m²。

本揭示内容的另一态样是提供一种负极。负极包括一电解铜箔，且电解铜箔具有300至1200n/mm^1.17的一突刺强度及小于50n/mm的一撕裂强度。

以下将以实施方式对上述的说明作详细的描述，并对本揭示内容的技术方案提供更进一步的解释。

附图说明

图1为本揭示内容一实施方式的负极的剖面示意图；

图2为本揭示内容一实施方式的制备电解铜箔的装置的示意图；

图3a～图3c为本揭示内容一实施方式的电解铜箔的撕裂强度的测量方法的各阶段示意图；

图4a～图4b为本揭示内容一实施方式的电解铜箔的铜屑测试的各阶段示意图。

具体实施方式

为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对了本揭示内容的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本揭示内容具体实施例的唯一形式。以下所揭露的各实施例，在有益的情形下可相互组合或取代，也可在一实施例中附加其他的实施例，而无须进一步的记载或说明。在以下描述中，将详细叙述许多特定细节以使读者能够充分理解以下的实施例。然而，可在无此等特定细节的情况下实践本揭示内容的实施例。

根据各种实施方式，本揭示内容的电解铜箔适用于锂离子二次电池。锂离子二次电池可应用于电子装置，例如电源工具、电动车辆、移动电话、平板电脑或便携式电子装置等。具体地，锂离子二次电池包括正极、负极、设置于正极与负极之间的隔离膜及电解液。须说明的是，关于本揭示内容的锂离子二次电池的结构没有特别的限制，可以是积层型或螺旋卷绕型锂离子二次电池。另外，关于锂离子二次电池中的正极、隔离膜及电解液的材料亦没有特别的限制，可以是本领域已知的任何适用于锂离子二次电池的正极、隔离膜及电解液的材料。

请参阅图1。图1绘示本揭示内容一实施方式的负极100的剖面示意图。如图1所示，负极100包括电解铜箔110及负极材料层120。具体地，电解铜箔110具有沉积面110a及滚筒面110b，且沉积面110a与滚筒面110b相对。所谓“滚筒面”是指，在制备电解铜箔110时，电解铜箔110与阴极滚筒接触的一面。而所谓“沉积面”是指，电解铜箔110与电解液接触的一面(其与滚筒面相对)，下文将详细叙述。

负极材料层120设置于沉积面110a及滚筒面110b上。作为本揭示内容的负极材料层120的形成方式，例如是将负极材料涂覆于电解铜箔110上，并经过干燥及辗压制程来形成。一般来说，负极材料层120包括碳材料、导电材料、黏着剂及非水性溶液。举例而言，碳材料可选自非石墨化碳、焦炭、石墨、玻璃状碳、碳纤维、活性碳及碳黑所组成的群组。黏着剂可例如是聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(pvdf-hfp)、聚酰亚胺(pi)、羧甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙酸乙烯酯(pva)、、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、苯乙烯丁腈橡胶(sbr)或其组合，而非水性溶剂可例如是n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。

在一实施方式中，电解铜箔110的厚度可为1～50μm，例如4、8、12、16、20、24、28、32、36、40或44μm。值得一提的是，本揭示内容的电解铜箔110的厚度不影响电解铜箔110的表面粗糙度(rz)、突刺强度或撕裂强度等物理性质，下文将详细叙述。

请参阅图2。图2绘示本揭示内容一实施方式的制备电解铜箔的电解装置200的示意图。如图2所示，电解装置200包括电解槽211、阴极滚筒213及阳极214。电解槽211中装有电解液212。阴极滚筒213设置于电解槽211中，并且阴极滚筒213的一部分与电解液212接触。

阴极滚筒213可由铝、铝合金、钛、或钛合金所制成。在一实施方式中，阴极滚筒213包括钛，且阳极214包括表面涂布二氧化铱(iro2)的钛。电解液212例如是含铜溶液。较佳来说，电解液212为硫酸铜溶液。

作为本揭示内容的电解铜箔的制备方法，首先，在电化学反应阶段210中，阴极滚筒213沿着一方向转动，并接触电解液212。此时，施加直流电以将铜电沉积于阴极滚筒213的表面上以形成薄铜层。薄铜层与阴极滚筒213接触的一面称为“滚筒面”，而薄铜层与电解液212接触的一面称为“沉积面”。接下来，在薄铜层转动至离开电解液212后，剥离薄铜层，并进行防锈处理220。一般而言，以锌/铬镀覆、铬镀覆、铬浸渍或有机浸渍处理剥离的电解铜箱的表面来进行防锈处理，以防止氧化。随后，在干燥阶段230中，通过一系列导辊并经由空气刀将薄铜层干燥。接着，经由卷绕装置240收集所制得的薄铜层。最后，将卷绕的薄铜层进行裁切，形成适当尺寸的电解铜箔。

须说明的是，电解液212影响所制备的电解铜箔的物理性质。详言之，调整电解液212中的特定成分的浓度，可改变电解铜箔的表面粗糙度(rz)、突刺强度及撕裂强度等物理性质。举例来说，在一实施方式中，电解液212可包括硫脲丙基硫酸盐(3-s-isothiuroniumpropylsulfonate，ups)及三氧化铬(cro3)，而调整硫脲丙基硫酸盐或三氧化铬的浓度，可改变电解铜箔的上述物理性质。但应理解，任何可用于改变电解铜箔的上述物理性质的成分皆涵盖在本揭示内容的范围中。换句话说，作为本揭示内容的电解液212，不限于使用硫脲丙基硫酸盐或三氧化铬来作为改变电解铜箔的上述物理性质的成分。

如前所述，当铜箔的表面太粗糙时，将影响涂覆于其表面上的负极材料，从而导致锂离子二次电池的电容量及循环充放电寿命减少。换言之，电解铜箔110的沉积面110a(如图1所示)的表面粗糙度影响锂离子二次电池的电容量及循环充放电寿命。须说明的是，所谓“循环充放电寿命”是指，在电池的标示容量(nominalcapacity)下降至其初始额定容量(ratedcapacity)的80％为止，电池能够实施充放电循环的次数。另外，所谓“粗糙度”是指，物体表面纹理的一个要素，其是由实际表面与其理想形式的正交向量方向上的偏差进行定量。若偏差越大，则表示表面越粗糙；反之，若偏差越小，则表示表面越光滑。

一般来说，粗糙度常以rz值来表达。“粗糙度(rz)(十点平均粗糙度)”是指，在取样片段中，5个连续的最高峰高度绝对值的平均值与5个连续的最低谷高度绝对值的平均值之和。为了增加电容量及循环充放电寿命，本揭示内容的电解铜箔的沉积面具有一适当的粗糙度(rz)。较佳来说，在一实施方式中，电解铜箔的沉积面的表面粗糙度(rz)小于2.0μm，例如0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6或1.8μm。须说明的是，在本揭示内容中，粗糙度(rz)是基于jisb0601-1994的方法进行测量。

值得一提的是，发明人透过研究发现，电解铜箔的突刺强度及撕裂强度与锂离子二次电池的循环充放电寿命相关联。具体地，当电解铜箔的突刺强度及撕裂强度分别在一特定范围时，所制备的锂离子二次电池具有优异的循环充放电寿命。较佳来说，在一实施方式中，电解铜箔的突刺强度为300至1200n/mm1.17，例如400、500、600、700、800、900、1000或1100n/mm^1.17。当突刺强度小于300n/mm^1.17时，电解铜箔太脆，使得电解铜箔在充放电期间容易龟裂。类似地，当突刺强度超过1200n/mm^1.17时，电解铜箔太硬，亦使得电解铜箔在充放电期间容易龟裂，进而降低循环充放电寿命。

作为本揭示内容的电解铜箔的突刺强度的测量方法，首先，裁切电解铜箔至长度为120mm、宽度为30mm的试片。接着，使用万能试验机(由imada制作的tks-20n)实施针刺测试(needlepenetrationtest)。测试于室温(15至35℃)实施，且所使用的针是mitutoyo制作的ms2-1r7，进入速度为50mm/min。读取试片被穿透时作用于试片上的最大负荷值，并以此最大负荷值定为“突刺强力(n)”。在测试过程中，对每一试片的沉积面及滚筒面各实施5次量测。随后，平均两面的量测值，得到电解铜箔的突刺强力(n)。接着，基于tm-650(2.4.18b)定义电解铜箔的密度为8.909×106g/m³，并根据下式(1)计算电解铜箔的突刺强度(n/mm^1.17)。

在一实施方式中，电解铜箔的撕裂强度为9.6～50n/mm，例如48、45、40、35、30、25、20、15或10n/mm。当撕裂强度低于9.6n/mm时，铜箔容易撕裂，表示铜箔的强度不足，制箔时容易造成铜箔断裂。当撕裂强度超过50n/mm时，在制备锂离子二次电池的制程中，需要施加过大的力量进行电解铜箔的裁切。如此一来，一方面，电解铜箔不易裁切，另一方面，裁切时容易产生铜屑，制备出有缺陷的锂离子二次电池。

作为本揭示内容的电解铜箔的撕裂强度的测量方法，是基于cns13787k61038撕裂强度试验法中的裤型撕裂法进行测量。请参阅图3a～图3c。图3a～图3c绘示本揭示内容一实施方式的电解铜箔的撕裂强度的测量方法的各阶段示意图。首先，如图3a所示，以与电解铜箔110的加工方向d1平行及垂直的方式分别切取出两种长方形试片111(长度为150mm，宽度为50mm)各5片。

接下来，如图3b所示，在每个长方形试片111的宽度方向的二分之一处作为切开点，并沿着长度方向d2，切开细缝111a至长度的二分之一。接着，如图3c所示，将各长方形试片111装设在拉力试验机(instron5569)的夹具310上。以200±20mm/min的试验速度，沿着与长度方向d2垂直的纵向方向d3撕裂每个长方形试片111。接着，将上述两种长方形试片111(共10片)所测得的值取平均，作为电解铜箔110的撕裂强力(n)，再根据下式(2)计算撕裂强度(n/mm)。

上述式(1)、式(2)中，面积重量(g/m²)的测量方法，是将电解铜箔110切割成100mm×100mm(长×宽)的试片。接着，使用微量天平(mettlertoledointernationalinc.制造的ag-204型)测量试片重量。接着，将读数的重量值(g)除以试片面积(0.01m²)，以获得面积重量(g/m²)。在一实施方式中，电解铜箔110的单位面积重量为17.8至329.4g/m²。

值得一提的是，当电解铜箔110的突刺强度与撕裂强度的比值在一特定范围时，裁切电解铜箔110不易产生铜屑，且所制备的锂离子二次电池具有优异的循环充放电寿命，例如循环充放电寿命大于900次。具体而言，在一实施方式中，电解铜箔110的突刺强度与撕裂强度的比值为14至64，例如20、25、30、35、40、45、50、55或60。

综上所述，本揭示内容提出一种电解铜箔，其具有良好的晶粒均匀性及表面粗糙度，因此所制备的锂离子二次电池具有优异的电容量。此外，本揭示内容的电解铜箔更具有特定范围的突刺强度及撕裂强度，故电解铜箔具有良好的机械性质，使得裁切时不易产生铜屑。再者，基于所述特定范围的突刺强度及撕裂强度，所制备的锂离子二次电池还具有优异的循环充放电寿命。

兹举下列实施例来详细说明本揭示内容的电解铜箔的制造方法及其物理性质。然而，下列实施例并非用以限制本揭示内容。

电解铜箔的制备

实施例1

首先，将铜线溶解在50重量％的硫酸水溶液以制备含320克/升(g/l)的硫酸铜(cuso4·5h2o)和100克/升的硫酸的硫酸铜电解液。接着，于每升的硫酸铜电解液中加入1.2毫克的硫脲丙基硫酸盐(购自hopax公司)、60毫克的三氧化铬(购自sigma-aldrich公司)、3.5毫克的聚丙二醇(polypropyleneglycol，ppg，购自sigma-aldrich公司)、以及25毫克的氯离子(来自盐酸，购自rcilabscan公司)。

接着，将上述溶液加入至如图2所示的电解装置200的电解槽211中，并以40℃的液温和50安培/平方分米(a/dm²)的电流密度制备厚度为6微米的电解铜箔。接下来，进行防锈处理220。具体地，使用包含1.5克/升(g/l)的三氧化铬(cro3)的铬电解液，以25℃的液温和0.5安培/平方分米(a/dm²)的电流密度于电解铜箱的表面上形成防锈层，以防止氧化。

实施例2

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入10毫克的三氧化铬之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

实施例3

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入110毫克的三氧化铬之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

实施例4

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入2.0毫克的硫脲丙基硫酸盐之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

实施例5

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入0.8毫克的硫脲丙基硫酸盐之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

实施例6

在本实施例中，除了改变阴极滚筒213的转动速率之外，使用与实施例5相同的方式制备厚度为3微米的电解铜箔。

实施例7

在本实施例中，除了改变阴极滚筒213的转动速率之外，使用与实施例5相同的方式制备厚度为20微米的电解铜箔。

比较例1

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入5毫克的三氧化铬之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

比较例2

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入130毫克的三氧化铬之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

比较例3

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入3.0毫克的硫脲丙基硫酸盐之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

比较例4

在本实施例中，除了于每升的硫酸铜电解液中改为加入0.5毫克的硫脲丙基硫酸盐之外，使用与实施例1相同的方式制备厚度为6微米的电解铜箔。

比较例5

在本实施例中，除了改变阴极滚筒213的转动速率之外，使用与比较例4相同的方式制备厚度为3微米的电解铜箔。

比较例6

在本实施例中，除了改变阴极滚筒213的转动速率之外，使用与比较例4相同的方式制备厚度为20微米的电解铜箔。

接下来，对实施例1～7及比较例1～6的电解铜箔进行表面粗糙度(rz)的测量，并且根据前述的方法进行面积重量、突刺强力及撕裂强力的测量。随后，根据前述式(1)及式(2)计算出突刺强度及撕裂强度，并将上述测量及计算结果记录于下表1中。

表面粗糙度(rz)是基于jisb0601-1994的方法，并通过使用α型表面粗糙度测量仪(kosakalaboratoryltd.，se1700系列)来实施测量得到。详细地，从取样片段中，取5个连续的最高峰高度绝对值的平均值与5个连续的最低谷高度绝对值的平均值(以微米(μm)计)之和作为表面粗糙度(rz)。

电解铜箔的铜屑测试(胶带测试)

实施例8

将上述实施例1～7及比较例1～6的电解铜箔以裁刀装置进行分切。具体地，如图4a所示，使用裁刀装置的上圆刀410和下圆刀420来裁切电解铜箔110，并卷绕形成如图4b的铜箔母卷500(幅宽为652mm，长度为5000m)。接着，使用长5cm×宽2cm的透明胶带(ea0055g，王佳实业股份有限公司制)来黏贴铜箔母卷500的断面500a，并施加适当的压力于透明胶带上。观察撕下来的透明胶带，并将观察结果记录于下表1中。

锂离子二次电池的制备及循环充放电寿命测试

实施例9

首先，混合89重量％的licoo2(作为正极活性物质)、5重量％的片状石墨(ks6，作为导电添加剂)、1重量％的导电碳粉(super作为导电添加剂)及5重量％的溶剂是黏合剂(pvdf1300)，以形成正极材料。接着，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为正极材料的溶剂来溶解正极材料(固液比为195重量％(即100g的正极材料：195g的nmp))，以形成正极浆料。随后，将正极浆料涂覆于铝箔上，并在正极浆料中的溶剂蒸发之后，加工并切割为特定尺寸以形成正极。

接下来，混合93.9重量％的mgpa(mesophasegraphitepowderanode，作为负极活性物质)、1重量％的导电碳粉(super作为导电添加剂)、5重量％的溶剂是黏合剂(pvdf6020)及0.1重量％的草酸，以形成负极材料。接着，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为负极材料的溶剂来溶解负极材料(固液比为60重量％(即100g的负极材料：60g的nmp))，以形成负极浆料。随后，将负极浆料涂覆于前述实施例1～7及比较例1～6的电解铜箔上，并在负极浆料中的溶剂蒸发之后，加工并切割为特定尺寸以形成负极。

接下来，交替堆叠正极及负极，并将分隔物(由卡尔格德公司(celgardcompany)制造)夹置于正极与负极之间。接着，将正极、负极及分隔物放置于经模塑的积层膜的容器中。随后，填充电解质于容器中，并密封以形成锂离子二次电池。所述积层型电池的尺寸为41mm×34mm×53mm。

接下来，进行锂离子二次电池的循环充放电寿命测试。充电模式为恒电流恒电压(constantcurrent-constantvoltage，cccv)模式，且充电电压为4.2v，充电电流为恒定5c。放电模式为恒电流(constantcurrent，cc)模式，且放电电压为2.8v，放电电流为5c。在55℃的温度下实施充、放电测试，并将测试结果记录于下表1中。

须说明的是，在表1的胶带测试中，符号“×”代表撕下来的透明胶带上黏有尺寸大于10μm的铜屑，或黏有超过5个尺寸小于10μm的铜屑。符号“○”则代表撕下来的透明胶带上未黏有尺寸大于10μm的铜屑，且亦未黏有超过5个尺寸小于10μm的铜屑。

从表1中的实施例1～3及比较例1、2的数据可知，减少三氧化铬(cro3)的浓度可增加电解铜箔的晶粒均匀性而降低表面粗糙度(rz)。但须注意的是，从实施例2及比较例1来看，当三氧化铬的浓度下降至5ppm(比较例1)时，铜箔结晶均匀性开始不佳，反而会使表面粗糙度增加。此外，减少三氧化铬的浓度亦提高电解铜箔的突刺强度与撕裂强度的比值。反之，若增加三氧化铬的浓度，则降低电解铜箔的突刺强度与撕裂强度的比值。

当三氧化铬的浓度太低或太高时(比较例1及比较例2)，突刺强度过高或过低，皆造成电解铜箔在充放电期间容易龟裂，进而降低循环充放电寿命。

从表1中的实施例4、5及比较例3、4的数据可知，减少硫脲丙基硫酸盐(ups)的浓度可降低电解铜箔的表面粗糙度(rz)。此外，减少硫脲丙基硫酸盐的浓度亦提高电解铜箔的突刺强度及撕裂强度。

当硫脲丙基硫酸盐的浓度太高时(比较例3)，电解铜箔的表面粗糙度(rz)过高，使得涂覆于电解铜箔表面上的负极材料不均匀，进而降低循环充放电寿命。此外，硫脲丙基硫酸盐的浓度太高亦造成过低的突刺强度，使得电解铜箔在充放电期间容易龟裂，进而降低循环充放电寿命。反之，当硫脲丙基硫酸盐的浓度太低时(比较例4)，则撕裂强度过高，使得制备电池时，需施加过大的力量进行电解铜箔的裁切，进而容易产生铜屑。

另外，从表1中的实施例5～7及比较例4～6的数据可知，电解铜箔的表面粗糙度(rz)、突刺强度及撕裂强度的值相近。换言之，电解铜箔的表面粗糙度(rz)、突刺强度及撕裂强度的值不因铜箔厚度的不同而受影响。

综上所述，本揭示内容提出一种电解铜箔，其具有良好的晶粒均匀性及表面粗糙度，因此所制备的锂离子二次电池具有优异的电容量。此外，本揭示内容的电解铜箔更具有特定范围的突刺强度及撕裂强度，故电解铜箔具有良好的机械性质，使得裁切时不易产生铜屑。再者，基于所述特定范围的突刺强度及撕裂强度，所制备的锂离子二次电池还具有优异的循环充放电寿命。

虽然本揭示内容已以实施方式揭露如上，但其他实施方式亦有可能。因此，所请权利要求的精神与范围并不限定于此处实施方式所含的叙述。

任何熟悉此技艺者可明了，在不脱离本揭示内容的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本揭示内容的保护范围当视所附的权利要求书所界定的范围为准。