一种镍电池的注液方式和镍电池的制作方法

本发明涉及镍电池技术领域，尤其是涉及一种镍电池的注液方式和镍电池。

背景技术：

镍电极作为一个电化学性能优良的可逆电极，被广泛应用于碱性二次电池的正极，如常见的镍氢电池、镍锌电池、镍镉电池等。但镍电极因为所用活性物质的固有特性，仍存在一系列问题，尤其是贫液高容量电池和富液电池。

镍电极所用活性物质，一般主要为氢氧化亚镍，利用ni(oh)2与niooh之间的可逆氧化还原反应为成流反应，二者转化过程实际是质子脱出和嵌入的过程，因此镍电极使用的电解液，需要能够作为质子的载体进行传递，目前主要应用的镍电极电解液，均为强碱性的水溶液，以oh^-离子作为质子的载体、以水作为质子传递的介质，从而实现镍电极的电化学性能如单位容量发挥、阻抗、平台性能、倍率性能、衰减等，故镍电极需要合适的电解液条件，确保适宜的oh^-离子浓度和水量。一般oh^-离子浓度越高，单位容量发挥越高，水量越高，单位容量发挥、平台性能、倍率性能等越好，阻抗、衰减等越小。因此，在实际应用的镍电极为了让镍电极性能发挥更优越，总是趋向于需求更多的电解液用量，即要求相对富液程度高。

此外，镍电极所用主要活性物质即氢氧化亚镍的固有特性之一，是其层状的晶体结构允许水分子进入，理论上只有完美的β型氢氧化亚镍晶体，才是完全无水的，但同时也不具备电化学活性，即实际应用的氢氧化亚镍，在水性介质中，必定会缓慢的容纳水分子进入其层状晶体结构内，使得介质中的自由水变成受束缚的接近结晶水的状态存在，即镍电极的吸胀过程。在吸胀过程中，电解液中的自由水不断向氢氧化亚镍深层转移而失效，电池体系逐渐干涸，镍电极电化学性能逐渐衰减直至完全失效。另一方面，吸胀也造成构成镍电极的活性物质颗粒的膨胀，甚至从集流材料——多孔镍基体上脱落而利用率降低甚至失效，当充入过度富裕的电解液时，会导致活性物质颗粒的脱落更严重。

镍电极所用主要活性物质即氢氧化亚镍的固有特性之二，是其充电氧化过程，随着反应进程的加深，氧化平衡电位和极化电位在持续变正，直至接近甚至超过oh^-离子的氧化电位，即氧化产物o2分子析出速率随着充电进程的加深而增加，尤其是充电末期，析氧副反应剧烈的进行，镍电极由内而外各处都在产生气泡，大量的气泡剧烈而持续地冲击镍电极，从而造成镍电极上活性物质颗粒脱落，oh^-离子浓度越高、电极温度越高、阻抗越高，析氧速率就越快，对于初始确定浓度的电解液，随着电池干涸，oh^-离子浓度持续上升，直至过饱和析出，同时电极反应阻抗增加，电极发热量也增加，导致电极温度升高，进一步加快析氧反应速率，三者相互作用叠加，恶性循环，加速镍电极电化学性能的衰减直至失效。如果初始电解液注液量过度充裕，则有限的电池空间内被电解液所充满，透气性降低，内压升高，剧烈的析氧反应可能导致被气泡剧烈扰动的电解液从安全阀泄漏，造成污染和电池电解液损失，即造成水量损失。另一方面，析氧反应相当于电解水变成氧气，即使没有发生明显漏液，氧气和少量水蒸气，也会越过安全阀持续而缓慢的溢出电池体系，造成水量损失，这部分损失量虽然微小，但在反复使用过程中，如循环寿命测试，损失量甚至能达到注液量的1％这个数量级，对于一个aa2500的镍氢电池，这个损失量相当于零点零几克电解液，在贫液电池上的效应已经不可忽略。

对于中低容量镍电池，充裕的空间允许其初始注液相对富余，主要矛盾是镍电极活性物质颗粒的脱落，一方面造成利用率降低或失效，另一方面，对于卷绕式镍电池，或隔膜没有完全隔离并将镍电极包裹严实的镍电池，脱落的活性物质颗粒，有可能造成正负极的微短路或意外短路，导致自放电大甚至引发一些剧烈失效模式如电池自发发热甚至烧坏。因此，初始注液量不宜过大。

对于高容量镍电池，每一丝空间都显得弥足珍贵，需要留给活性物质足够的空间，电解液能够占有的空间非常有限，即严重的贫液电池，其电解液的富余程度，仅仅相当于基本不影响初期电化学性能的发挥，在吸胀作用下迅速干涸衰减。因此，高容量贫液电池的主要矛盾是初始注液量少，或者说有限的空间和析氧反应不允许初始注液量过度富裕。

综上所述，镍电极尤其是密封的镍电池中的镍电极，为了发挥更优越的性能往往需要注入更多的电解液用量，但是过度富裕的电解液会导致活性物质颗粒的脱落，容易造成电池空间的透气性降低、内压升高，进而引起更剧烈的析氧反应，从而造成水量的损失，此外，对于中低容量的镍电池初始注液量不宜过大，对于高容量镍电池由于空间有限不允许初始注液量过度富裕，上述问题成为困扰行业内的难题。此外，针对镍电池体系干涸的问题，行业内主要解决手段是控制初始注液量和浓度，使用细纤维构成的无纺布型隔膜，利用毛细现象进行竞争吸附，延缓电池体系干涸。但此类手段的操作复杂，并且因为仅仅是延缓干涸，并不能有效解决较富余状态下的活性物质脱落问题，或者严重贫液状态下的迅速衰减问题。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种镍电池的注液方式和镍电池，利用凝胶态物质储存电解液或其溶剂，解决了现有技术初始注液量需要过度富裕的弊端，并在电池逐渐干涸后能够持续释放电解液或溶剂进行补偿，解决了镍电池的干涸问题。

本发明所采取的技术方案是：

本发明的第一方面，提供一种镍电池的注液方式，对所述镍电池先注入电解液，再注入凝胶，所述凝胶包括凝胶态物质和溶剂，所述凝胶的oh^-浓度≤所述电解液的oh^-浓度。即凝胶态物质的oh^-浓度可以为零，即凝胶态物质可以不含oh^-离子，或者凝胶态物质的oh^-浓度低于所述电解液的oh^-浓度，或者凝胶态物质的oh^-浓度等于所述电解液的oh^-浓度。

本申请的“凝胶态物质”是指能够与电解液或电解液中的溶剂形成凝胶或类凝胶的物质。凝胶中凝胶态物质的浓度越低，能够储存的电解液或其溶剂就越多，效果就越好。形成凝胶所使用的溶剂与电解液中的溶剂相同，当电解液中的溶剂为多种溶剂混合的时候，形成凝胶所使用的溶剂至少是其中的一种或多种，且优选凝胶浓度低的溶剂，即浓度低于5wt％，一般情况下，此溶剂为水，形成的凝胶为水凝胶。

根据本发明的一些实施例，所述凝胶的oh^-浓度＜所述电解液的oh^-浓度。即凝胶态物质的oh^-浓度可以为零，即凝胶态物质可以不含oh^-离子，或者凝胶态物质的oh^-浓度低于所述电解液的oh^-浓度。优选凝胶态物质的oh^-浓度＜所述电解液的oh^-浓度，使得电解液与凝胶态物质之间存在浓度差，利于电解液向凝胶态物质中进行储存，浓度差的大小，取决于凝胶态物质中所含溶剂量、电解液中所含溶剂量、电池内总溶剂量相对镍电极的富余程度，富余程度越高，凝胶态物质中所含溶剂越多，其浓度越可以接近电解液初始浓度。

根据本发明的一些实施例，所述凝胶的oh^-浓度为所述所述电解液的oh^-浓度的70％～90％。对于低容量型空间充足的镍电池，此类电池中电解液或总溶剂的富余程度高，凝胶态物质初始时oh^-离子浓度可以较接近电解液初始oh^-离子浓度，如浓度为电解液初始浓度的90％左右，对于高容量型空间紧缺的镍电池，凝胶中oh^-离子浓度可以低一些，如浓度为电解液初始浓度的70％左右。

根据本发明的一些实施例，所述镍电池的容量为aa1500mah以下，所述电解液的用量a≤理论电解液用量a的80％，理论电解液的溶剂量b/(所述电解液的溶剂量+所述凝胶态物质中的溶剂量)≤80％。本申请中，理论电解液用量a是指不注入凝胶态物质时电解液的用量，即未注入凝胶态物质的镍电池中电解液的用量，理论电解液的溶剂b是指不注入凝胶态物质时电解液中溶剂的质量，即未注入凝胶态物质的镍电池中电解液的溶剂量。对于低容量型空间充足的镍电池，此类电池一般为卷绕式，其卷绕针留下的空间即中心孔一般较大，总凝胶的用量，上限是充满电池内部如底部、中心孔全部位置，单独电解液的用量以恰好能充分润湿电极为参考，确保能满足初期性能且不会严重掉粉，即单独电解液的用量a小于不用凝胶方式下的用量a，电解液和凝胶中总溶剂的量b(即电解液的溶剂+凝胶态物质中的溶剂)高于不用凝胶方式下的溶剂量b，且a/a及b/b的值更小，一般低于80％甚至60％。

根据本发明的一些实施例，所述镍电池的容量为aa1500mah以上，所述电解液的用量a/理论电解液用量a≤80％，理论电解液的溶剂量b/(所述电解液的溶剂量+所述凝胶中的溶剂量)≤80％。对于高容量型空间紧缺的镍电池，此类电池一般为aa/aaa卷绕式高容量镍电池，一般仅中心孔有空间可供注入凝胶态物质，单独电解液的用量a小于或等于不用凝胶方式下的用量a，电解液和凝胶中总溶剂的量b(即电解液的溶剂+凝胶态物质中的溶剂)高于不用凝胶方式下的溶剂量b，即a≈a且b/b越小越好，但这少量的额外溶剂弥足珍贵，可显著改善高容量电池的性能。

根据本发明的一些实施例，所述凝胶态物质包括高分子凝胶化合物、类凝胶高分子材料、水性无机胶、碳基水凝胶中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述高分子凝胶化合物包括聚丙烯酸钠、丙烯酸共聚物、琼脂、琼脂糖中的至少一种。高分子凝胶化合物是指一些能够和溶剂如水形成凝胶的高分子化合物，在一些实施例中优选耐强碱的化合物如聚丙烯酸钠或丙烯酸共聚物、琼脂或琼脂糖，或者其他一些能够在5wt％浓度以下更进一步优选3wt％浓度以下即可形成凝胶的耐强碱的高分子物质。聚丙烯酸钠或丙烯酸类共聚物，成本低，凝胶强度弱，可以被强制流动且能静置时即恢复凝胶。琼脂或琼脂糖，凝胶强度高，凝胶后具备较强的隔离能力，凝胶浓度极低，且高温流动低温凝胶，可以高温注入冷却后凝胶成型。

根据本发明的一些实施例，所述类凝胶高分子材料包括黄原胶、定优胶、结冷胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种。本申请中“类凝胶高分子材料”是指能够在低浓度下(低于5wt％浓度)具备高粘度的高分子材料，一类是具有假塑性的高分子化合物，如黄原胶、定优胶、结冷胶，能够在2wt％以下浓度形成高粘度流体，耐强碱，成本低，浓度低，假塑性可以被流动注入静置时近似凝胶，注入简单，对溶剂的束缚能力适中，溶剂和电解液溶质在几者间的扩散平衡速率快；一类如高分子量的羟丙基甲基纤维素hpmc、羧甲基纤维素钠cmc、羟乙基纤维素hec等高分子化合物，在5wt％以下浓度即可难以流动，成本较低。

根据本发明的一些实施例，所述水性无机胶为不溶或难溶的金属氧化物分散于溶剂中形成的分散系。本申请中使用的水性无机胶为专利cn106784845a中的水性无机胶，金属氧化物中的金属元素优选对镍电极及电池无害甚至有益的mg、mn、co、zn、y、la、ce、sm、er、yb等元素，优点是此分散系具备凝胶的形态，有一定的凝胶强度，且分散质在强碱中完全稳定，甚至其中的金属离子会逐渐向镍电极中扩散，充当添加剂的角色。

根据本发明的一些实施例，所述碳基水凝胶包括碳纳米管凝胶、石墨烯凝胶、乙炔黑分散系中的至少一种。本申请中的“碳基水凝胶”是指含有碳材料的分散系，如碳纳米管凝胶、石墨烯凝胶、乙炔黑分散系，其具备凝胶的形态，有一定的凝胶强度，且完全惰性的分散质，在强碱中足够稳定。

对于容量型空间充足的镍电池，此类电池一般为卷绕式，选择强度较高的凝胶态物质注入极组底部，兼顾一定的隔离作用，防止镍电极活性物质颗粒脱落造成微短路等，如1wt％的琼脂糖凝胶，其卷绕针留下的空间即中心孔一般较大，可以注满强度较低的凝胶态物质，如3wt％的聚丙烯酸钠。对于高容量型空间紧缺的镍电池，此类电池一般为aa/aaa卷绕式高容量镍电池，一般仅中心孔有空间可供注入凝胶态物质，如1％的黄原胶+1％的聚丙烯酸钠。对于常规容量镍电池，一般此类电池空间适度，性能要求高，对于卷绕式，一般填充中心孔空间即可，如3wt％的聚丙烯酸钠、1wt％的y(oh)3+2wt％的聚丙烯酸钠等，对于叠片式，优选在没有被隔膜完全包裹的镍电极一侧注入凝胶态物质，如1wt％的yb(oh)3+2wt％的聚丙烯酸钠、1wt％的yb(oh)3+0.5wt％的琼脂糖等。

本发明的第二方面，提供一种镍电池，根据上述的镍电池的注液方式制得。

本发明实施例的有益效果是：

本发明实施例提供了一种镍电池的注液方式，注入的凝胶态物质的oh^-浓度不高于所述电解液的oh^-浓度。当凝胶态物质初始状态下不含oh^-离子或浓度低于电解液的初始oh^-浓度时，凝胶态物质注入镍电池后电解液中的oh^-离子会向凝胶态物质中扩散，等效于稀释了电解液，后续溶剂向镍电极深层扩散而损失后，等效于电解液浓度逐步回升甚至超过电解液初始浓度，因此相较于不使用凝胶态物质的镍电池，在同样电解液注入量的情况下，具有更高的电解液浓度，从而具有更低的衰减。当凝胶态物质初始时oh^-离子浓度与电解液的oh^-离子浓度相等时，随着溶剂向镍电极深层扩散而损失，等效于电解液浓度持续上升，与不使用凝胶态物质时，电解液浓度的变化趋势完全一致，但是减缓了其速率，即延缓了电池的衰减。本发明实施例利用现在镍电池中注入电解液，再注入凝胶态物质的方式，一方面利用凝胶态物质与溶剂形成凝胶的性质，束缚溶剂自由流动，从而达到储存部分电解液或其溶剂的目的，解决了现有镍电池初始注液量需要过度富余的弊端，在电池逐渐干涸时，形成的凝胶能够持续释放电解液或其溶剂进行补偿，即凝胶态物质、电极、隔膜等几者之间形成溶剂扩散的动态平衡(实际上电解液溶质离子也是出于扩散的动态平衡)，溶剂可以在几者之间自由扩散，扩散的速率和方向，由浓度、毛细现象等决定，初期电极及隔膜内溶剂丰富，凝胶不会释放溶剂，当电极和隔膜逐渐干涸后，对溶剂的竞争能力增强，凝胶中的溶剂向电极或隔膜中扩散，进行补充，凝胶态物质逐渐失去溶剂而干涸，电极或隔膜的干涸速率被补偿过来的溶剂大幅延缓，从而达到延缓电池干涸的效果，另一方面能够等效地提升电解液的浓度，从而达到具有更低衰减或延缓衰减的目的，解决了镍电池的干涸问题，从而从根本上解决了注液量引发的一系列镍电池问题。

附图说明

图1为对比例1和实施例1中的50aa2700型镍氢电池在1c循环寿命的对比图；

图2为对比例2和实施例2中的50aa2200型镍氢电池在1c循环寿命的对比图；

图3为对比例3和实施例3中的50aa1300型镍氢电池在10a循环寿命的对比图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

效果实施例1：在50aa2700型超高容量镍氢电池上的应用

对比例1：对比例1提供一种镍氢电池，与现有50aa2700型超高容量镍氢电池基本制备方法相同，电解液部分使用oh^-离子浓度为10mol/l、含水率为66％的电解液2.40g。

实施例1：实施例1提供一种镍氢电池，与现有50aa2700型超高容量镍氢电池基本制备方法相同，不同之处在于，先注入oh^-离子浓度为10mol/l、含水率为66％的电解液2.40g，额外在中心孔填充1wt％黄原胶+1wt％聚丙烯酸钠形成的凝胶，填充的凝胶的oh^-离子浓度为9mol/l、含水率为69％，将中心孔填充满，凝胶填充量为0.18g。

分别取对比例1和实施例1的镍氢电池，两者在1c循环寿命对比图如图1所示，对比例1中总溶剂量即总水量为1.58g(2.40g×66％＝1.58g)，实施例1中总水量为1.70g(2.40g×66％+0.18g×69％＝1.70g)，相当于多注0.12g纯水，几乎等效于不采用凝胶方式注液，初始电解液注入量直接增加约0.18g(0.12g/66％＝0.18g)，测试结果显示电池干涸速率延缓，电池衰减也延缓，1c循环寿命测试大约提升20％。

效果实施例2：50aa2200型超低成本镍氢电池上的应用

对比例2：对比例2提供一种镍氢电池，与现有50aa2200型超低成本镍氢电池基本制备方法相同，电解液部分使用oh^-离子浓度为13mol/l、含水率为61.5％的电解液2.90g。

实施例2：实施例2提供一种镍氢电池，与现有50aa2200型超低成本镍氢电池基本制备方法相同，不同之处在于，先注入oh^-离子浓度为12mol/l、含水率为61.5％的电解液2.80g，额外在中心孔填充3wt％聚丙烯酸钠形成的凝胶，填充的凝胶的oh^-离子浓度为12mol/l、含水率为60.5％，将中心孔填充满，凝胶填充量为0.60g。

分别取对比例2和实施例2的镍氢电池，两者在1c循环寿命对比图如图2所示，对比例1中总溶剂量即总水量为1.78g(2.90g×61.5％＝1.78g)，实施例1中总水量为2.09g(2.80g×61.5％+0.6g×60.5％＝2.09g)，相当于多注0.31g纯水，即增加了17％。此类低成本型号电池因为隔膜材料差且容量相对较高，初始注液量难以提升，干涸速率极快，采用凝胶方式注液，能够有效降低初始流动电解液的注入量，并增加了总水量，大幅延缓干涸速率，电池衰减速率也大幅延缓，测试结果1c循环寿命测试大约提升45％。

效果实施例3：50aa1300型长寿命镍氢电池上的应用

对比例3：对比例3提供一种镍氢电池，与现有50aa1300型长寿命镍氢电池基本制备方法相同，电解液部分使用oh^-离子浓度为7.5mol/l、含水率为69％的电解液2.75g。

实施例3：实施例3提供一种镍氢电池，与现有50aa1300型长寿命镍氢电池基本制备方法相同，不同之处在于，先注入oh^-离子浓度为7.5mol/l、含水率为69％的电解液2.60g，额外在中心孔填充1wt％的yb(oh)3+0.5wt％的琼脂糖形成的凝胶，填充的凝胶的oh^-离子浓度为7.3mol/l、含水率为68.5％，将中心孔填充满，凝胶填充量为0.70g。

分别取对比例3和实施例3的镍氢电池，两者在10a循环寿命对比图如图3所示，对比例3中总溶剂量即总水量为1.90g(2.75g×69％＝1.90g)，实施例3中总水量为2.27g(2.60g×69％+0.7g×68.5％＝2.27g)，相当于多注0.37g纯水，即增加了19.5％。采用凝胶方式注液，能够降低初始流动电解液的注入量，并将相对富余程度以总水量计，提高到了1.75g/ah(电池容量为1300mah，即1.3ah，实施例3中总水量为2.27g，则为2.27g/1.3ah＝1.75g/ah)的富液程度，进一步延缓干涸速率，同时yb的加入，且在更富液的状态下，使得镍电极性能得到更加充分的发挥，更缓慢的衰减，电池衰减也更缓慢，10a循环寿命测试大约提升15％。

效果实施例4：50aa1000型低容量镍氢电池上的应用

对比例4：对比例4提供一种镍氢电池，与现有50aa1000型低容量镍氢电池基本制备方法相同，电解液部分使用oh^-离子浓度为9mol/l、含水率为68％的电解液2.00g。

实施例4：实施例4提供一种镍氢电池，与现有50aa1000型低容量镍氢电池基本制备方法相同，不同之处在于，先注入oh^-离子浓度为9mol/l、含水率为68％的电解液1.60g，额外在极组下面铺垫一层厚约3mm的2wt％的琼脂糖形成的凝胶，该凝胶的oh^-离子浓度为9mol/l、含水率为66％，填充量为0.60g，然后在中心孔填充1wt％的琼脂糖形成的凝胶，该凝胶的oh^-离子浓度为9mol/l、含水率为67％，将中心孔填充满，凝胶填充量为0.80g。

对比例4中总溶剂量即总水量为1.36g(2.00g×68％＝1.36g)，实施例4中总水量为2.02g(1.60g×68％+0.6g×66％+0.8×67％＝2.02g)，相当于多注0.66g纯水，即增加了48.5％。本发明实施例采用凝胶方式注液，能够降低初始流动电解液的注入量，并将相对富余程度以总水量计，提高到了2.02g/ah(电池容量为1000mah，即1ah，实施例4中总水量为2.02g，则为2.02g/1ah＝2.02g/ah)的富液程度，进一步延缓干涸速率，同时极组下面使用强度高的琼脂糖凝胶隔离脱落的正极活性物质颗粒、中心孔用较高强度的琼脂糖填充避免极组过松而部分区域失效如镍电极起卷头部，即降低了意外失效的风险。