导电性糊剂、固化物、导电性图案、衣服以及可拉伸糊剂的制作方法

本发明涉及用于电气部件及电子部件中的导电性糊剂、导电性糊剂的固化物及导电性图案、包含固化物及导电性图案的衣服。另外，本发明涉及用于电气部件及电子部件中的可拉伸糊剂。

背景技术：

作为连接器、开关及传感器等电子部件的材料而言，使用着在聚氨酯、硅酮橡胶等基质中添加金属粉、碳纤维、碳粉、石墨粉等导电性材料而得的导电性弹性体。作为这样的导电性弹性体，专利文献1中记载了下述导电性弹性体组合物，其将硅酮橡胶作为基质，且包含利用银被覆无机纤维的表面而成的导电性纤维。

作为利用金属被覆无机纤维的表面而得的导电性纤维，专利文献2中记载了利用贵金属及其氧化物的1种或2种以上的混合物被覆纤维物质表面而得的导电性纤维。

专利文献3中记载了在钛酸钾纤维的表面具有从由pt、au、ru、rh、pd、ni、co、cu、cr、sn及ag组成的组中选择的至少1种金属的附着层的导电性组合物。

专利文献4中记载了一种钛酸盐，其具有规定的还原形的钛酸盐晶体、和在其表面附着的由从由ni、cu、ag、au及pd组成的组中选择的至少1种金属构成的金属覆膜。

专利文献5中记载了纺织品用可伸缩导电性膜。具体来说，专利文献5中记载了：可伸缩导电性膜包含具有伸缩性的可伸缩导电层、和形成于可伸缩导电层的一个表面的热熔粘接剂层。另外，记载了：可伸缩导电层由包含弹性体和在弹性体中填充的导电性填料的导电性组合物构成。

专利文献6中记载了一种可伸缩导电电路。具体来说，专利文献6中记载了：可伸缩导电电路具备弹性体片材和导电性纤维材料。在弹性体片材的表面，与具备规定的图案的布线区域对应地形成粘合层。导电性纤维材料具有规定的直径及长度。导电性纤维材料贴附于粘合层，且沿着布线区域而以彼此电导通的方式相接触。另外，专利文献6中记载了：在弹性体片材进行伸缩或弯曲时，导电性纤维材料彼此一边维持电导通一边进行相对移动，从而维持布线区域的电导通。

专利文献7中记载了在粒子表面具有导电性被覆的导电性氧化钛。

专利文献8中记载了金属被覆金属氧化物微粒的制造方法，且记载了将金属盐还原而形成金属被覆层的情形。另外，专利文献8中记载了作为金属氧化物微粒而使用金红石型氧化钛微粒子的情形。

专利文献1：日本特开平5-194856号公报

专利文献2：日本特开昭63-85171号公报

专利文献3：日本特开昭57-103204号公报

专利文献4：日本特开昭58-20722号公报

专利文献5：日本特开2017-101124号公报

专利文献6：国际公开第2015/174505号

专利文献7：国际公开第2007/102490号

专利文献8：日本特开2012-116699号公报

技术实现要素：

在制作电气部件及电子部件时，通过将导电性糊剂印刷成规定的形状并进行烧成，从而能够形成电气电路和/或电子电路的布线及电极等导电部(统称简称为“布线”。)。通常，导电性糊剂中所含的导电性粒子使用球状粒子、或者对球状粒子进行加工而得的薄片粉等金属粒子。

近年来，尝试了在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成电气电路和/或电子电路的布线。在形成于这样的原材料的布线的情况下，布线有可能因原材料的弯曲和/或伸缩而发生断线。

因此，本发明的目的在于，提供导电性糊剂，其能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。具体而言，本发明的目的在于，提供导电性糊剂，其能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低且电阻的变化比较小的电气电路和/或电子电路的布线。

另外，本发明的目的在于，提供能够用作断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的、固化物及导电性图案。另外，本发明的目的在于，提供包含断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的衣服。

另外，本发明的目的在于，提供可拉伸糊剂，其能够用于在电气部件和电子部件上形成可伸缩的电极。

为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。

(构成1)

本发明的构成1为一种导电性糊剂，包含(a)在氧化钛的表面具有金属被覆层的金属被覆粒子和(b)树脂，其中，氧化钛为具有粒子长度和粒子短径的柱状形状，氧化钛的粒子长度比粒子短径长，金属被覆粒子为具有粒子长度和粒子短径的柱状形状，金属被覆粒子的粒子长度比粒子短径长。

根据本发明的构成1，能够获得能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的导电性糊剂。具体而言，根据本发明的构成1，能够获得能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低且电阻的变化比较小的电气电路和/或电子电路的布线的导电性糊剂。

(构成2)

本发明的构成2是在构成1所述的导电性糊剂中，(a)金属被覆粒子的金属被覆层的材料包含从由ag、au、cu、ni、pd、pt、sn及pb组成的组中选择的至少1种。

根据本发明的构成2，通过金属被覆层包含规定的金属，从而能够形成低电阻的电气电路和/或电子电路的布线。

(构成3)

本发明的构成3是在构成1或2所述的导电性糊剂中，(a)金属被覆粒子的粒子长度为1.5～30μm。

根据本发明的构成3，能够可靠地获得下述导电性糊剂，其通过使用规定的粒子长度的金属被覆粒子而能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。具体而言，根据本发明的构成3，能够可靠地获得下述导电性糊剂，其能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

(构成4)

本发明的构成4是在构成1～3中任一项所述的导电性糊剂中，(a)金属被覆粒子的粒子短径为0.1～10μm。

根据本发明的构成4，能够更可靠地获得下述导电性糊剂，其通过使用规定的粒子短径的金属被覆粒子而能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。具体而言，根据本发明的构成4，能够更可靠地获得能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

(构成5)

本发明的构成5是在构成1～4中任一项所述的导电性糊剂中，(a)金属被覆粒子的比表面积为0.2～20m²/g。

根据本发明的构成5，能够获得下述导电性糊剂，其通过金属被覆粒子具有规定的比表面积，从而包含用于形成电气电路和/或电子电路的布线的、适当大小的金属被覆粒子。

(构成6)

本发明的构成6是在构成1～5中任一项所述的导电性糊剂中，(a)金属被覆粒子的粒子长度与粒子短径之比(粒子长度/粒子短径)为3～300。通过使用规定的长径比(粒子长度与粒子短径之比)的氧化钛，从而能够更可靠地在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

(构成7)

本发明的构成6是在构成1～6中任一项所述的导电性糊剂中，(a)金属被覆粒子的、金属被覆层的重量与氧化钛的重量的重量比(金属被覆层的重量：氧化钛的重量)为10∶90～95∶5的范围。

根据本发明的构成7，通过金属被覆粒子的氧化钛：金属被覆层的重量比为规定的范围，从而能够获得具有适当的电导率的金属被覆粒子。

(构成8)

本发明的构成8是在构成1～7中任一项所述的导电性糊剂中，(b)树脂为热塑性树脂和/或热固性树脂。

根据本发明的构成8，通过(b)树脂为热塑性树脂和/或热固性树脂，从而能够对于形成电气电路和/或电子电路的布线的对象物，在不招致因过高的温度下的加热所导致的损伤的情况下，形成电气电路和/或电子电路的布线。

(构成9)

本发明的构成9是在构成1～8中任一项所述的导电性糊剂中，(b)树脂为热塑性树脂，热塑性树脂包含从由聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及热塑弹性体组成的组中选择的至少1种树脂，热塑性树脂的玻璃化转变温度为25℃以下，热塑性树脂为液体状或溶解于有机溶剂而成的液体状。

根据本发明的构成9，即使在形成电气电路和/或电子电路的布线的对象物包含进行伸缩的材料的情况下，也能够形成能够追随对象物的伸缩的电气电路和/或电子电路的布线。其结果，能够对于对象物形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

(构成10)

本发明的构成10是在构成1～8中任一项所述的导电性糊剂中，(b)树脂为热固性树脂，热固性树脂包含从由聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂及氰酸酯树脂组成的组中选择的至少1种树脂。

根据本发明的构成10，通过使用规定的(b)树脂，从而即使在形成电气电路和/或电子电路的布线的对象物包含进行伸缩的材料的情况下，也能够可靠地形成能够追随对象物的伸缩的电气电路和/或电子电路的布线。其结果，能够可靠地对于对象物形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

(构成11)

本发明的构成11是构成1～10中任一项所述的导电性糊剂的固化物。

通过网版印刷等手段将本发明的导电性糊剂形成为电气电路和/或电子电路的布线的形状并进行固化，从而能够在可伸缩和/或弯曲的基材的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

(构成12)

本发明的构成12是包含构成1～10中任一项所述的导电性糊剂的导电性图案。

若将本发明的导电性图案形成于可伸缩和/或弯曲的基材的表面而制成电气电路和/或电子电路的布线，则能够获得断线的可能性低的布线。

(构成13)

本发明的构成13是包含构成11的导电性糊剂的固化物或构成12的导电性图案的衣服。

若使用本发明的导电性糊剂，则能够在可伸缩和/或弯曲的衣服上以导电性糊剂固化物、或者导电性膜或导电性图案的形式来形成布线。

(构成14)

本发明的构成14是使用了构成1～10中任一项所述的导电性糊剂的可拉伸糊剂。

本发明的导电性糊剂为下述可拉伸糊剂，其能够适合用于形成即使在进行伸缩的情况下断线的可能性也低的电气电路和/或电子电路的布线。

根据本发明，能够提供能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的导电性糊剂。具体而言，根据本发明，能够提供能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低且电阻的变化比较小的电气电路和/或电子电路的布线。

另外，根据本发明，能够提供能够用作断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的、固化物及导电性图案。另外，根据本发明，能够提供包含断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的衣服。

另外，根据本发明，能够提供下述可拉伸糊剂，其能够用于在电气部件及电子部件上形成可伸缩的电极。

附图说明

图1是参考例1的金属被覆粒子的扫描型电子显微镜照片(10000倍)。

图2是参考例1的金属被覆粒子的扫描型电子显微镜照片(5000倍)。

图3是参考例1的金属被覆粒子的制造中所使用的tio2粒子的扫描型电子显微镜照片(10000倍)。

图4是参考例1的金属被覆粒子的制造中所使用的tio2粒子的扫描型电子显微镜照片(5000倍)。

图5是用于对本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子的粒子长度l及粒子短径d进行说明的示意图。

图6是在包含多个本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子的电极被形成于弯曲性和/或伸缩性的原材料的情况下，用于对(a)与相邻的金属被覆粒子相接触的形态、以及(b)即使在原材料发生弯曲和/或伸缩的情况下也能够确保与相邻的金属被覆粒子的接触的情形进行说明的示意图。

图7是在包含多个以往的球状的导电性粒子的电极被形成于弯曲性和/或伸缩性的原材料的情况下，用于对(a)与相邻的导电性粒子相接触的形态、以及(b)在原材料发生弯曲和/或伸缩的情况下无法确保与相邻的导电性粒子的接触的情形进行说明的示意图。

具体实施方式

本发明是包含(a)金属被覆粒子及(b)树脂的导电性糊剂。本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子(有时简称为“金属被覆粒子”)在氧化钛的表面具有金属被覆层。作为金属被覆粒子的材料的氧化钛为具有粒子长度和粒子短径的柱状形状，氧化钛的粒子长度比粒子短径长。金属被覆粒子为具有粒子长度和粒子短径的柱状形状。金属被覆粒子的粒子长度比粒子短径长。

在本说明书中，“粒子长度”是指在粒子的表面的任意两点的距离之中最长的距离(最大尺寸)。需要说明的是，在拍摄包含多个金属被覆粒子的粉末的电子显微镜照片(sem照片)的情况下，粒子长度可以近似为sem照片的各粒子的轮廓的任意两点的距离之中最长的距离(最大尺寸)。因此，通过拍摄包含多个金属被覆粒子的粉末的电子显微镜照片(sem照片)，测定投影在sem照片上的各粒子的轮廓的最大尺寸，并算出该最大尺寸的平均值，从而能够得到金属被覆粒子的粒子长度的值。另外，通过使用公知的图像处理技术对投影在sem照片上的各粒子的轮廓进行图像处理，从而能够测定各粒子的轮廓的最大尺寸。

在本说明书中，“粒子短径”是指：在与将示出粒子长度的两点连结的直线垂直的粒子的截面之中截面积最大的截面中，该截面的轮廓的任意两点的距离之中最长的距离(最大尺寸)。需要说明的是，在拍摄包含多个金属被覆粒子的粉末的电子显微镜照片(sem照片)的情况下，粒子短径可以近似于与将示出粒子长度的两点连结的直线垂直的任意直线的、各粒子的轮廓的内侧部分的线段的长度之中最长的长度。因此，通过拍摄包含多个金属被覆粒子的粉末的电子显微镜照片(sem照片)，由投影在sem照片上的各粒子的轮廓来测定与将示出粒子长度的两点连结的直线垂直的任意直线的、各粒子的轮廓的内侧部分的线段的长度之中最长的长度，并算出该最长的长度的平均值，从而能够获得金属被覆粒子的粒子短径的值。另外，通过使用公知的图像处理技术对投影在sem照片上的各粒子的轮廓进行图像处理，从而能够由各粒子的轮廓来测定粒子短径。

使用图5的示意图，对利用sem照片来测定所得的金属被覆粒子10的粒子长度l及粒子短径d的情况进行说明。粒子长度l为sem照片的金属被覆粒子10的轮廓的任意两点的距离之中最长的距离(a点与b点之间的距离l)。另外，粒子短径d是与将示出粒子长度l的两点(a点及b点)连结的直线垂直的任意直线(例如通过c点及d点的直线)的、各粒子的轮廓的内侧部分的线段的长度之中最长的长度(将c点与d点连结的线段的长度d)。通过对sem照片中的各粒子的粒子长度l及粒子短径d进行测定，并算出粒子长度l及粒子短径d的各自的平均值，从而能够获得金属被覆粒子的粒子长度及粒子短径的值。需要说明的是，sem照片的倍率可以适当地进行选择以使得规定的测定数量的金属被覆粒子的整体像存在于图像中。另外，用于算出平均值的、规定的测定数量优选为5以上，为10～100的范围，优选为20～50。

在本说明书中，“柱状形状”是指粒子长度比粒子短径长的形状。

一般而言，导电性糊剂中所含的导电性粒子为球状或薄片状的形状(参照图7(a))。在使用这样的形状的导电性粒子而在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成电气电路和/或电子电路的布线的情况下，有时因原材料的弯曲和/或伸缩而导致与相邻的导电性粒子的接触被切断(参照图7(b))。在这种情况下，电接触也被切断，成为断线的原因。另一方面，如图6(a)所示，在使用了规定的柱状形状的导电性粒子(本发明的金属被覆粒子)的情况下，在与相邻的导电性粒子的接触中，细长的柱状形状的侧面部分能够一边错开一边接触，因此，如图6(b)所示，即使原材料一定程度产生弯曲和/或伸缩，也能够确保与相邻的导电性粒子的接触。因此，在使用了柱状形状的导电性粒子的情况下，断线的可能性变低。

通常，导电性粒子的形状为球状或薄片状，因此，在使用了包含以往的导电性粒子的导电性糊剂的情况下，若在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成电气电路和/或电子电路的布线，则断线的可能性高。但是，制造柱状形状的导电性粒子是不容易的。

本发明人等发现：通过准备粒子形状的绝缘性物质、具体来说为氧化钛的粒子，在其表面形成导电性的金属的被覆，从而能够得到柱状形状的导电性的粒子。规定的柱状形状的氧化钛的粒子能够比较容易地进行制造。因此，作为柱状形状的导电性的粒子，氧化钛(tio2)的粒子是最适的。需要说明的是，与本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子相比，金属单质的粒子具有高的导电性。但是，一般而言，银等的示出高的导电性的金属粒子比本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子贵。另外，制造微小的规定的柱状结构的金属粒子是不容易的。因此，本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子最适合用于以低成本形成具有所需导电性的布线等。另外，氧化钛的稳定性高，因此，若使用本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子，则能够获得长寿命的布线等。

另外，在作为绝缘性物质而使用了碱金属盐、例如钛酸钾等的情况下，碱金属盐杂质有可能对电子部件带来不良影响。为了防止这样的不良影响，通过使用氧化钛作为绝缘性物质，从而能够在不对电子部件带来不良影响的情况下形成电极。需要说明的是，在氧化钛的情况下，获得规定的柱状形状的粒子是比较容易的。

若使用将规定的柱状形状的氧化钛作为核的本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子，则能够获得能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。具体而言，若使用金属被覆粒子，则能够获得下述导电性糊剂，其能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低且电阻的变化比较小的电气电路和/或电子电路的布线。因此，可认为：若使用包含规定的金属被覆粒子的导电性糊剂，则即使对于可弯曲和/或伸缩的原材料形成了电气电路和/或电子电路的布线的情况下，布线的电阻的变化也比较小，电路的断线的可能性低。

在本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子中，金属被覆粒子的粒子长度优选为1.5～30μm、更优选为1.8～15μm、进一步优选为2～6μm。在使用包含规定的粒子长度的金属被覆粒子的导电性糊剂而在规定的原材料上形成电气电路和/或电子电路的布线的情况下，能够减少因规定的原材料的弯曲和/或伸缩而导致与相邻的导电性粒子的接触被切断的可能性。因此，通过使用包含规定的粒子长度的金属被覆粒子的导电性糊剂，从而能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

在本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子中，金属被覆粒子的粒子短径优选为0.1～10μm、更优选为0.15～5μm、进一步优选为0.2～0.3μm。在使用包含规定的粒子短径的金属被覆粒子的导电性糊剂而在规定的原材料上形成电气电路和/或电子电路的布线的情况下，能够进一步减少因规定的原材料的弯曲和/或伸缩而导致与相邻的导电性粒子的接触被切断的可能性。因此，通过使用包含具有规定的粒子长度且具有规定的粒子短径的金属被覆粒子的导电性糊剂，从而能够更可靠地在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

对于本发明的导电性糊剂而言，金属被覆粒子的比表面积优选为0.2～20m²/g、更优选为0.3～15m²/g、进一步优选为0.4～5m²/g、特别优选为0.5～3m²/g。通过金属被覆粒子为规定的比表面积，从而能够在用于形成电气电路和/或电子电路的布线的导电性糊剂中使用适当大小(尺寸)的金属被覆粒子。需要说明的是，作为金属被覆粒子的原料的氧化钛的尺寸与金属被覆粒子相比，仅小金属被覆层的量。

对于本发明的导电性糊剂而言，金属被覆粒子的长径与短径的长径比优选为3～300、更优选为10～150、进一步优选为15～20。通过使用包含为规定的长径比的金属被覆粒子的导电性糊剂，从而能够更可靠地在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

在本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子中，作为原料的氧化钛的粒子长度可以适当地进行选择，以成为上述的金属被覆粒子的尺寸。具体而言，作为原料的氧化钛的粒子长度可以为1～25μm，优选为1～10μm，更优选为1.5～6.0μm，进一步优选为1.5～5.2μm。通过将氧化钛的粒子长度设为规定的范围，从而能够获得用于形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子。

在本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子中，作为原料的氧化钛的粒子短径可以适当地进行选择，以成为上述的金属被覆粒子的尺寸。具体而言，作为原料的氧化钛的粒子短径可以为0.05～8μm，优选为0.05～1μm，更优选为0.1～0.3μm。通过将氧化钛的粒子短径设为规定的范围，从而能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。另外，通过使用将上述的粒子长度的范围与粒子短径的范围组合的氧化钛，从而能够得到下述金属被覆粒子，其用于得到能够形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线的导电性糊剂。

在本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子中，作为原料的氧化钛的比表面积优选为2～20m²/g，更优选为3～15m²/g，进一步优选为5～10m²/g，特别优选为5～7m²/g。氧化钛为规定的比表面积，从而为了用于形成电气电路和/或电子电路的布线的导电性糊剂，可以使用适当尺寸的金属被覆粒子。需要说明的是，金属被覆粒子的尺寸与金属被覆粒子相比，也仅大金属被覆层的量。

本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子的金属被覆层的材料优选包含从由ag、au、cu、ni、pd、pt、sn及pb组成的组中选择的至少1种。通过金属被覆层包含规定的金属，从而能够形成低电阻的电气电路和/或电子电路的布线。尤其是银(ag)的电导率高。因此，金属被覆层优选包含银，优选实质上由银构成。“金属被覆层实质上由银构成”是指：除了不可避免地混入的杂质，金属被覆层仅由银构成。

对于本发明的导电性糊剂组合物而言，(a)金属被覆粒子的、金属被覆层的重量与氧化钛的重量的重量比(金属被覆层的重量：氧化钛的重量)优选为10∶90～95∶5的范围，更优选为20∶80～95∶5或10∶90～90∶10的范围，进一步优选为25∶75～90∶10的范围。

通过金属被覆粒子的氧化钛：金属被覆层的重量比为规定的范围，从而能够得到具有适当的电导率的金属被覆粒子。通过对氧化钛的粒子尺寸及金属被覆层的厚度进行控制，从而能够对氧化钛与金属被覆层的重量比进行控制。氧化钛与金属被覆层的重量比可根据用途来适当地选定。从获得高电导率的方面出发，优选金属被覆层的重量比大。其中，若成为核的氧化钛的重量比小于5重量％，则变得难以通过形成金属被覆层而获得规定的柱状形状。通过金属被覆粒子的氧化钛与金属被覆层的重量比为规定的范围，从而能够获得具有适当的电导率的金属被覆粒子。

金属被覆粒子优选利用表面处理剂对其表面进行处理。作为表面处理剂，可优选使用脂肪酸及其盐。通过利用表面处理剂对金属被覆粒子的表面进行处理，从而与树脂成分的润湿性增加，获得高分散性。

接下来，对本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子的制造方法进行说明。

首先，准备上述规定形状的规定的柱状形状的氧化钛(tio2)。能够用于金属被覆粒子的规定的柱状形状的氧化钛(tio2)是公知的，可以从市面上获得。作为规定的柱状形状的氧化钛，例如可以使用石原产业株式会社制针状氧化钛(ftl系列、例如ftl-300)。作为氧化钛的晶体结构，可以使用金红石型的晶体。

接下来，将金属被覆于规定的柱状形状的氧化钛。金属对于氧化钛的被覆可以通过镀敷法、真空蒸镀法及cvd法等公知的成膜方法来进行。从能够不使用真空装置而较低成本地进行成膜的方面出发，作为被覆方法，优选使用镀敷法(非电解镀敷法)。作为被覆方法的一例，针对利用镀敷法将银被覆于规定的柱状形状的氧化钛的情况进行说明。

首先，针对规定的柱状形状的氧化钛进行敏化处理。具体而言，在敏化处理中，将氧化钛的粒子浸渍于敏化液，使金属化合物、例如sn化合物吸附于氧化钛的粒子。作为敏化液，可以使用包含sn化合物的溶剂。作为sn化合物，例如可以从氯化锡(ii)(sncl2)、乙酸亚锡(sn(ch3cochcoch3)2)、溴化亚锡(snbr2)、碘化亚锡(sni2)及硫酸亚锡(snso4)等中选择使用。作为溶剂，可以使用例如从醇、醇水溶液及盐酸的稀释水溶液等中选择的溶剂。

在敏化处理之后，优选将氧化钛粒子过滤并进行脱水清洗。

接下来，针对经敏化处理的氧化钛进行活化处理(活性化处理)。具体而言，在活化处理中，将经敏化处理的氧化钛的粒子浸渍于活化液中，使镀敷催化剂吸附于氧化钛的粒子。作为镀敷催化剂，可优选使用pd、ag或cu。在利用镀敷法来被覆银的情况下，作为镀敷催化剂而优选使用ag。在作为镀敷催化剂而使用ag的情况下，作为活化液，可使用包含硝酸银及氨水的水溶液。

在活化处理之后，优选将氧化钛粒子过滤，并进行脱水清洗、干燥。干燥可以例如在30～100℃的温度下进行1～20小时左右。通过进行过滤、脱水清洗及干燥，从而能够提高氧化钛粒子与金属被覆层的密合性。

需要说明的是，敏化处理及活化处理可以重复进行数次、例如2～5次左右。通过重复进行多次敏化处理及活化处理，从而能够使镀敷催化剂的吸附不均降低。

接下来，针对经敏化处理及活化处理的氧化钛进行镀敷处理。具体而言，在镀敷处理中，将经敏化处理及活化处理的氧化钛粒子浸渍于镀敷液中，通过非电解镀敷而在氧化钛粒子的表面形成银的金属被覆层。作为镀敷液，可以使用例如包含硝酸银及氨水的水溶液。

在基于非电解镀敷而形成银的金属被覆层时，通过适当地设置镀敷液的种类(配合的还原剂的种类)、浓度及量、以及非电解镀敷时的时间及温度等非电解镀敷的条件，从而能够使镀敷液中所含的银的几乎全部以金属被覆层的形式析出。适当地设置非电解镀敷的条件是公知的。因此，通过调节镀敷液中所含的银的量(例如硝酸银的量)，从而能够控制金属被覆层(银)的重量与氧化钛的重量的重量比。另外，通过测定金属的析出速度，调节非电解镀敷的时间，从而还能够控制金属被覆层(银)的重量与氧化钛的重量的重量比。

以上，以形成银的金属被覆层的情况为例进行了说明。通过变更在镀敷处理中使用的镀敷液，从而能够形成其他金属的金属被覆层。通过非电解镀敷法来形成ag以外的au、cu、ni、pd、pt、sn及pb等金属的金属被覆层的方法是公知的。另外，还能够进行co、rh、in等的非电解镀敷。因此，能够使用非电解镀敷法来制造具有以这些金属为材料的金属被覆层的金属被覆粒子。

如以上的例子那样地进行操作，从而能够制造本发明的导电性糊剂中所含的金属被覆粒子。

接下来，针对本发明的导电性糊剂进行说明。本发明为包含上述的金属被覆粒子和树脂的导电性糊剂。

本发明的导电性糊剂包含上述的本发明的金属被覆粒子作为导电性粒子。需要说明的是，本发明的导电性糊剂可以包含本发明的柱状形状的金属被覆粒子以外的导电性粒子作为导电性粒子。作为本发明的金属被覆粒子以外的导电性粒子，可以包含球状和/或薄片粉导电性粒子。需要说明的是，本发明的导电性糊剂中所含的导电性粒子优选本发明的金属被覆粒子与本发明的金属被覆粒子以外的导电性粒子的重量比例(金属被覆粒子：其他导电性粒子)为98∶2～70∶30，优选为95∶5～90∶10。作为本发明的金属被覆粒子以外的导电性粒子的材料，可以使用与本发明的金属被覆粒子的金属被覆层中所使用的金属材料同样的材料。

本发明的导电性糊剂优选(b)树脂为热塑性树脂和/或热固性树脂。

通过本发明的导电性糊剂中所含的树脂为热塑性树脂和/或热固性树脂，从而能够在不带来因加热所致的损伤的情况下对于形成电气电路和/或电子电路的布线的对象物形成电气电路和/或电子电路的布线。

本发明的导电性糊剂中所含的树脂可以从热塑性树脂、热固性树脂和/或光固性树脂中选择使用。作为热塑性树脂，可例示出丙烯酸类树脂、乙基纤维素、聚酯、聚砜、苯氧基树脂及聚酰亚胺等。作为热固性树脂，优选为脲树脂、三聚氰胺树脂及胍胺树脂这样的氨基树脂；双酚a型、双酚f型、苯酚线型酚醛型及脂环式等的环氧树脂；氧杂环丁烷树脂；甲阶酚醛型及线型酚醛型这样的酚醛树脂；硅酮环氧树脂及硅酮聚酯这样的硅酮改性有机树脂等。作为光固性树脂，可以使用从uv固化型丙烯酸类树脂及uv固化型环氧树脂等中选择的光固性树脂。这些树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

在本发明的导电性糊剂中所含的(b)树脂为热塑性树脂的情况下，热塑性树脂优选包含从由聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂及热塑弹性体组成的组中选择的至少1种树脂。另外，该热塑性树脂的玻璃化转变温度优选为25℃以下。另外，该热塑性树脂优选为液体状或溶解于有机溶剂而成的液体状。

在本发明的导电性糊剂中所含的(b)树脂为热固性树脂的情况下，热固性树脂优选包含从由聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂及氰酸酯树脂组成的组中选择的至少1种树脂。

作为本发明的导电性糊剂中所含的(b)树脂使用规定的树脂，从而即使在形成电气电路和/或电子电路的布线的对象物由进行伸缩的材料构成的情况下，也能够可靠地形成能够追随对象物的伸缩的电气电路和/或电子电路的布线。其结果，能够可靠地对于对象物形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

对于本发明的导电性糊剂而言，金属被覆粒子与树脂的重量比优选为90∶10～70∶30。在将包含金属被覆粒子的导电性糊剂应用于基板而形成涂膜或布线的情况下，在金属粒子与树脂的重量比为上述范围内时，通过对该涂膜或布线进行加热而得的导电膜或布线能够维持期望的比电阻值。需要说明的是，在导电性糊剂包含本发明的金属被覆粒子以外的导电性粒子的情况下，优选导电性粒子整体的重量比为上述的范围。

本发明的导电性糊剂还可以含有溶剂。作为溶剂，可列举例如甲苯及二甲苯这样的芳香族烃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮这样的酮类、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚及二丙二醇单甲醚及与它们对应的乙酸酯这样的酯类、以及松油醇等。溶剂相对于金属粒子及树脂的合计100质量份而优选以2～10质量份来进行配合。

本发明的导电性糊剂的粘度可调整为能够适当地用于网版印刷等规定的涂膜或布线形成方法中的粘度。粘度的调整可通过适当地控制溶剂的量来进行。具体而言，能够以导电性糊剂的粘度成为1～200pa·sec，优选成为2～150pa·sec，更优选成为5～120pa·sec的方式来调节溶剂的配合量。导电性糊剂的粘度能够使用brookfield公司制(b型)粘度计在25℃的温度下以10rpm的转速来进行测定。

本发明的导电性糊剂还可以包含从由无机颜料、有机颜料、硅烷偶联剂、流平剂、触变剂及消泡剂组成的组中选择的至少1种。

本发明的导电性糊剂可以通过将上述的本发明的金属被覆粒子、树脂、以及视情况而使用的其他成分投入到行星型搅拌机、溶解器、珠磨机、磨碎机、三辊磨、旋转式混合机或双轴混合器等混合机中，进行混合而制造。通过这样地进行操作，从而能够制备成具有适于网版印刷、浸渍、其他所需的涂膜或布线形成方法的粘度的导电性糊剂。

本发明为使上述的本发明的导电性糊剂进行固化而得的固化物。利用网版印刷等而以固化物成为规定的导电性图案的方式印刷于规定的原材料的表面，并进行热处理，由此能够形成电气电路和/或电子电路的布线等。这样地进行操作而形成的导电性图案包含导电性糊剂。通过使用本发明的导电性糊剂来形成固化物，从而能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低的电气电路和/或电子电路的布线。

对于用于使用本发明的导电性糊剂来形成固化物(电气电路和/或电子电路的布线等)的热处理的温度、条件来说，没有特别规定，但是需要设为溶剂被充分地去除且在热固性树脂的情况下产生有机成分的交联反应的温度。进而，为了使成本降低，优选低温且短时间的处置。具体而言，热处理的温度优选为25℃以上且300℃以下，更优选为50℃以上且180℃以下，进一步优选为80℃以上且150℃以下。热处理的时间优选为5～120分钟，更优选为10～60分钟，进一步优选为20～40分钟。需要说明的是，在热塑性树脂的情况下，能够进行低温下的固化。从低成本的方面出发，优选使热塑性树脂的固化时间变短。因此，即使在使用热塑性树脂的情况下，也更优选在如上所述地高于室温的温度下进行热处理。

本发明的导电性糊剂用于上述的导电性糊剂的固化物或包含上述的导电性图案的衣服。为了使衣服具备功能性，有时形成电气电路和/或电子电路的布线。在这样的情况下，本发明的导电性糊剂能够适合用于在衣服上形成电气电路和/或电子电路的布线。通过使用本发明的导电性糊剂并利用网版印刷等在作为原材料的布料上形成规定的布线图案，且进行热处理，从而能够形成规定的电气电路和/或电子电路的布线。

本发明为使用了上述的导电性糊剂的可拉伸糊剂。可拉伸糊剂是指用于形成具有弯曲性和/或伸缩性的电极的导电性糊剂。本发明的导电性糊剂可适合用作可拉伸糊剂。

实施例

以下，通过实施例来对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于此。

<导电性糊剂的材料及制备比例>

在表1中示出实施例及比较例的导电性糊剂的组成。需要说明的是，表1所示的配合量为将导电性粒子及树脂成分的合计重量设为100重量份时的重量份。实施例及比较例的导电性糊剂是由导电性粒子(金属被覆粒子或银粒子)、树脂成分等及溶剂(稀释溶剂)构成的导电性糊剂。作为实施例的导电性糊剂的导电性粒子，使用了金属被覆粒子。另外，作为比较例的导电性糊剂的导电性粒子，使用了以往的银粒子。

<参考例1的金属被覆粒子>

金属被覆粒子的金属将银作为主材料。例如，参考例1的金属被覆粒子可以如下地进行操作来制造。参考例1的金属被覆粒子为氧化钛：金属(银)被覆层的重量比为50：50。

作为金属被覆粒子的原料的氧化钛(tio2)粉末，使用了石原产业株式会社制针状氧化钛(ftl-300)。需要说明的是，ftl-300为粒子长度为5.15μm及粒子短径为0.27μm的金红石型tio2粉末，真比重为4.2，比表面积为5～7。图3及图4中示出作为原料的氧化钛粉末的扫描型电子显微镜照片。

金属向氧化钛的被覆如下所述这样进行。首先，针对氧化钛粉末进行敏化处理。具体而言，使50g的氧化钛粉末分散于800g的离子交换水中，使用包含2.5g的氯化锡(ii)及0.5g的盐酸的离子交换水(20g)的敏化液来进行10分钟的敏化处理。然后，将氧化钛粉末过滤，并进行脱水清洗。

接下来，针对经敏化处理的氧化钛粉末进行活化处理。具体而言，使上述经敏化处理的氧化钛粉末分散于900g的离子交换水中，使用包含5g的硝酸银及10ml的氨水(浓度25％)的离子交换水(100g)的活化液来进行10分钟的敏化处理。然后，将氧化钛粉末过滤，并进行脱水清洗。将所得的氧化钛粉末在60℃干燥12小时。

对于经敏化处理及活化处理的氧化钛粉末，通过镀敷处理(非电解镀敷)而在氧化钛粒子的表面形成银的金属被覆层。具体而言，使上述的经处理的氧化钛粉末之中的20g分散于690g的离子交换水中，添加包含32g的硝酸银及50ml的氨水(浓度25％)的离子交换水(50g)。然后，进一步添加10ml的硫酸，并进一步添加200ml的氨水(浓度25％)。在这样地操作而得到的溶液(镀敷液)中，耗费7分钟来添加11g的肼一水合物的水溶液(离子交换水50g)，由此，在氧化钛粒子的表面形成银的金属被覆层，得到金属被覆粒子。需要说明的是，肼一水合物的水溶液的添加一边搅拌一边进行。在结束添加肼一水合物的水溶液之后，继续搅拌15分钟以上。然后，将金属被覆粒子过滤，并进行脱水清洗。将所得的金属被覆粒子在60℃干燥12小时。如上所述地进行操作，从而能够制造出氧化钛：金属(银)被覆层的重量比为50：50的参考例1的金属被覆粒子。

图1及图2中示出通过上述的方法所制造的参考例1的金属被覆粒子的扫描型电子显微镜照片。参考例1的金属被覆粒子的氧化钛：金属被覆层的重量比为50∶50。需要说明的是，对氧化钛粉末及金属被覆粒子的bet比表面积进行测定，其结果，氧化钛粉末的bet比表面积为2.80m²/g，金属被覆粒子的bet比表面积为1.83m²/g。对金属被覆粒子的粒子长度及粒子短径的平均值进行测定，其结果，纤维长为5.25μm，纤维直径为0.37μm。由以上可知，通过上述的制造方法而能够得到规定的柱状形状的金属被覆粒子。

图1及图2所示的金属被覆粒子为细长的柱状形状。在利用该金属被覆粒子在可伸缩的原材料表面形成布线和/或电极的情况下，金属被覆粒子的侧面彼此接触，因此即使在原材料进行伸缩的情况下，也能够确保金属被覆粒子间的接触，能够减少断线。另外，该金属被覆粒子的细长的柱状形状相互缠绕，因此，在利用该金属被覆粒子在可弯曲的原材料表面形成布线和/或电极的情况下，也能够减少断线。

<金属被覆粒子a>

用于实施例1、2及4的导电性糊剂的金属被覆粒子a的、金属被覆层(银)的重量与氧化钛的重量的重量比(金属被覆层的重量：氧化钛的重量)为90：10。金属被覆粒子a与上述的参考例1的金属被覆粒子同样地进行制造。其中，为了将氧化钛：金属被覆层(银)的重量比设为90：10，而将镀敷处理(非电解镀敷)时的经敏化处理及活化处理的氧化钛粉末的添加量变更为2.22g，从而得到金属被覆粒子a。金属被覆粒子a的其他制造条件与参考例1的金属被覆粒子的制造条件是同样的。金属被覆粒子a的平均粒径(d50)为22.6μm，比表面积为0.88m²/g。

<金属被覆粒子b>

用于实施例3的导电性糊剂的金属被覆粒子b的、金属被覆层(银)的重量与氧化钛的重量的重量比(金属被覆层的重量：氧化钛的重量)为25∶75。金属被覆粒子b与上述的参考例1的金属被覆粒子同样地进行制造。其中，为了将氧化钛：金属被覆层(银)的重量比设为25∶75，而将镀敷处理(非电解镀敷)时的经敏化处理及活化处理的氧化钛粉末的添加量变更为6.67g，从而得到金属被覆粒子b。金属被覆粒子b的其他制造条件与参考例1的金属被覆粒子的制造条件是同样的。金属被覆粒子b的平均粒径(d50)为16.0μm，比表面积为0.95m²/g。

<银粒子>

作为比较例1～3的导电性糊剂的导电性粒子，使用了银粒子。用于比较例的银粒子如下所示。表1中示出银粒子的配合量。需要说明的是，表1所示的配合量是将导电性粒子及树脂成分的合计重量设为100重量份时的重量份。

银粒子a：aa-40719(metalor公司制)。粒子形状为鳞片状。平均粒径(d50)为2.1μm、比表面积为1.11m²/g。

银粒子b：sf7a(amesgoldsmith公司制)。粒子形状为鳞片状。平均粒径(d50)为1.7μm、比表面积为0.87m²/g。

银粒子c：sfr-ag5(日本atomize公司制)。粒子形状为球状。平均粒径(d50)为4.8μm、比表面积为0.23m²/g。

<树脂成分>

表1示出实施例及比较例中使用的树脂成分的配合量。需要说明的是，表1所示的配合量是将导电性粒子及树脂成分的合计重量设为100重量份时的重量份。实施例1～3及比较例1～3中所使用的树脂成分为聚氨酯树脂(desmocoll406、covestro公司制)。通过使树脂成分溶解于后述的溶剂中，从而能够制成导电性糊剂的原料。

实施例4中使用的树脂成分如下述所示。表1所示的异氰酸酯的配合量为除去溶剂后的异氰酸酯的配合量。7.2重量份的异氰酸酯使用了溶解于5.3重量份的有机溶剂(乙酸丁酯丁醇)中而得的液体状的物质。多元醇及铝螯合物使用了液体状的物质。对于实施例4中使用的树脂成分而言，可考虑在导电性糊剂的加热固化时进行聚合而成为了聚氨酯的树脂成分。因此，实施例4中使用的树脂成分为热固性树脂成分。

异氰酸酯：duranatemf-k60b(旭化成株式会社制)

多元醇：duranolt5650e(旭化成株式会社制)

铝螯合物：plenactal-m(味之素株式会社制)

<溶剂>

实施例及比较例中使用的树脂成分以溶解于表1所示的配合量的溶剂(二丙二醇单甲醚、和光纯药工业株式会社制)中而得的树脂溶液的形式来使用。需要说明的是，表1所示的配合量是将导电性粒子及树脂成分的合计重量设为100重量份时的重量份。需要说明的是，对于实施例2及比较例1及2溶剂的配合量而言，以成为与实施例1的网版印刷同等程度的印刷状态的方式进行调节，其结果，确定为表1所示的配合量。具体而言，以成为与实施例1的导电性糊剂同等程度的粘度的方式来调节实施例2及比较例1及2的溶剂的配合量。对于比较例4，使用了球状的粒子形状的银粒子c，因此，若使导电性糊剂低粘度化，则产生银粒子的沉降分离。因此，在比较例4的情况下，为了成为不产生银粒子的沉降分离的程度的粘度，对溶剂的配合量进行了调节。

<导电性糊剂的制作>

利用行星式混合机对表1所示的比例的规定的材料进行混合，进而利用三辊磨进行分散，从而进行糊剂化，由此，制备出导电性糊剂。

<粘度的测定方法>

对于实施例及比较例的导电性糊剂的粘度而言，使用brookfield公司制(b型)粘度计在25℃的温度下进行测定。对于粘度的测定而言，以10rpm的转速，针对实施例及比较例的各自的导电性糊剂来进行。

<比电阻的测定方法>

利用网版印刷机在氧化铝基板上将实施例及比较例的导电性糊剂(树脂组合物)印刷为宽：1mm、长：71mm的比电阻测定用的布线图案，并利用恒温干燥机在120℃使其加热固化30分钟。使用(株)东京精密制造的表面粗糙度形状测定机(型号：surfcom1500sd-2)对所得的布线图案的固化物(简称为“布线图案”)的膜厚进行测定。使用(株)tffkeithleyinstruments制数字万用表(型号：2001)对布线图案的电阻值进行测定。由电阻值及布线图案的尺寸算出比电阻。表2中示出实施例及比较例的比电阻。

<布线电阻的测定方法>

接下来，利用网版印刷机在尺寸为40mm×140mm的聚氨酯片上将实施例及比较例的导电性糊剂(树脂组合物)印刷为宽：1mm、长：90mm的布线电阻测定用的布线图案(简称为“布线图案”)，并利用恒温干燥机使其在120℃加热固化30分钟。使用(株)tffkeithleyinstruments制数字万用表(型号：2001)，对所得的布线图案的固化物(简称为“布线图案”)的电阻值(称作“布线电阻”)进行测定。表2中示出赋予伸缩应力之前的、实施例及比较例的布线电阻(初始布线电阻)。

接下来，在形成有布线图案的聚氨酯片材的长度方向上赋予了5个循环的伸缩应力之后，对布线电阻进行测定。具体而言，在长度方向上施加拉伸力而使形成有布线图案的聚氨酯片材拉伸至规定的长度，然后以规定的长度保持15分钟。然后，将用于拉伸的拉伸力释放。在聚氨酯片材(及布线图案)因拉伸力的释放而收缩后，再次施加拉伸力使聚氨酯片材拉伸至规定的长度，并保持15分钟。将这样的聚氨酯片材的拉伸、保持及拉伸力的释放重复5个循环，然后对布线电阻进行测定。需要说明的是，对于聚氨酯片材的拉伸而言，将未拉伸的状态(初始的状态)设为1倍，通过使布线图案的长度方向的长度拉伸至成为1.3倍的长度而进行拉伸。

表2中示出对形成有布线图案的聚氨酯片材赋予5个循环的伸缩应力之后的、布线电阻的测定结果。在表1中，“伸长”是指在第5次的伸长状态下保持15分钟后的、伸长状态的布线图案的布线电阻。在表1中，“释放”是指在进行第5次的伸长并保持15分钟之后将用于拉伸的拉伸力释放而使布线图案收缩后的布线图案的布线电阻。另外，“电阻变化率”是指初始布线电阻与5个循环后的布线电阻之比(5个循环后的布线电阻/初始布线电阻)。

<测定结果>

由表2可知，对于使用本发明的导电性糊剂而制造的实施例1～4的布线图案而言，赋予了5个循环的伸缩应力之后的布线电阻在伸长后的情况下为159.2ω(实施例3)以下，且在伸长应力释放后为88.4ω(实施例3)以下这样低的值。另外，对于实施例1～4的与初始布线电阻之比而言，在伸长后的情况下为9.6(实施例2)以下，且在伸长应力释放后为4.6(实施例2)以下这样低的值。与此相对，对于包含以往的银粒子的比较例1及2的布线图案而言，赋予了5个循环的伸缩应力之后的布线电阻在伸长后的情况下为509.8ω(比较例2)以上，且在伸长应力释放后为115.4ω(比较例2)以上这样高的值。另外，对于比较例1及2的与初始布线电阻之比而言，在伸长后的情况下为42.1(比较例1)以上，且在伸长应力释放后为10.6(比较例2)以上这样高的值。利用比较例3的导电性糊剂形成的布线图案在初始状态下未示出电导通，因而无法测定比电阻及初始布线电阻。因此，在表中的比较例3的相应位置处记载了“n/a”。

由以上的结果可认为：若使用本发明的导电性糊剂，则能够在可弯曲和/或伸缩的原材料的表面形成断线的可能性低且电阻的变化比较小的电气电路和/或电子电路的布线。

[表1]

[表2]

附图标记说明

10金属被覆粒子

l金属被覆粒子的粒子长度

d金属被覆粒子的粒子短径