铅蓄电池的制作方法

本发明涉及铅蓄电池用隔离件和铅蓄电池。

背景技术：

铅蓄电池可用于车载用、产业用等各种各样的用途。铅蓄电池具有正极板、负极板、介于它们之间的隔离件以及电解液。铅蓄电池中，由于充放电的条件、用途，在放电时电解液中的硫酸浓度的降低变得显著，大量溶解的铅离子在充电时析出到负极板，容易产生渗透隔离件的渗透短路(也称为枝晶短路，dendriteshort)。因此，正在研究抑制渗透短路的技术。

例如，专利文献1中提出了一种液式铅蓄电池用隔离件，其特征在于，将以聚烯烃系树脂、无机粉体和增塑剂为主体的原料组合物进行熔融混炼，之后，除去上述增塑剂的一部分而形成带肋微多孔膜，在由带肋微多孔膜形成的液式铅蓄电池用隔离件中，对于上述肋微多孔膜，将在所述平板状片与所述极板抵接用主肋的边界线(该肋的根部的线)上，相对于膜面不垂直咬合的部分作为基部时，使其满足以下的所有条件：

(1)上述基部的空隙率为55～75％，上述肋部的空隙率为上述基部的空隙率的0.8倍以下，

(2)上述基部的平均孔径为0.02～0.2μm，上述肋部的平均孔径为上述基部的平均孔径的0.8倍以下，

(3)上述基部的最大孔径为0.3～0.8μm，上述肋部的最大孔径为上述基部的最大孔径的0.8倍以下。

专利文献2中提出了一种铅蓄电池，其特征在于：具有将正极板和负极板介由隔离件而层叠的极板组、电解液、收纳上述极板组的电解槽；连接上述负极板的极耳的负极汇流排正下方的两端的极耳的外端间的长度a、和连接上述正极板的极耳的负极汇流排正下方的两端的极耳的外端间的长度a’分别比连接于上述各汇流排的极板中位于两端的极板的上部框架部的层叠方向外端间的长度b、b’更小；上述隔离件在朝向上述正极板的上部的区域和朝向上述负极板的上部的区域具有肋。

专利文献3提出了一种铅蓄电池，其特征在于：具有正极板、负极板、配置在上述正极板和上述负极板之间的隔离件；上述隔离件具有基部、设置在上述基部的与上述负极板相对的负极面的负极肋、配置在上述基部的两侧的侧端部；上述侧端部中至少一部分具有比上述基部更厚的厚壁部；从上述负极板的厚度方向看，上述负极板的两端位于上述厚壁部的宽度内。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2013-211115号公报

专利文献2：日本特开2017-63001号公报

专利文献3：日本特开2017-33660号公报

技术实现要素：

从抑制渗透短路的观点出发，现在正在研究专利文献1～3那样的技术。但是，即使使用这样的技术，由于隔离件的孔结构，还是无法充分地抑制渗透短路。

本发明的一个方式涉及一种铅蓄电池用隔离件，其包含聚烯烃，且孔的弯曲度为5以上。

在铅蓄电池中，可以抑制渗透短路的产生。

附图说明

图1为本发明的一个实施方式涉及的袋状隔离件的外观的平面示意图。

图2为表示本发明的一个实施方式涉及的铅蓄电池的外观与内部结构的部分切取立体图。

图3为表示本发明的一个实施方式涉及的隔离件的log微分孔容分布的坐标图。

图4为表示现有的隔离件的log微分孔容分布的坐标图。

具体实施方式

本发明的上述方式涉及的铅蓄电池用隔离件包含聚烯烃，且孔的弯曲度为5以上。

本发明的一个方式中还包含一种铅蓄电池，具有正极板、负极板、介于正极板和负极板之间的隔离件。

通常，在用于铅蓄电池的隔离件中，要求高电解液扩散性、低阻抗等。因此，使孔的弯曲度增大并不常见，在现有的隔离件中，弯曲度为3以下。此外，隔离件的弯曲度并不一定由孔容或平均孔径决定，即使在孔容或平均孔径相同的情况下，也有隔离件的弯曲度不同的情况。在本发明的上述方式中，通过使隔离件的孔弯曲度增大至5以上，从而与弯曲度小于5的情况相比，可以大幅度抑制渗透短路。在弯曲度为5以上的情况下，即使孔容或平均孔径相同，也会成为形成了大量孔径小的孔的状态。因此，可以认为，金属铅的枝晶难以渗透至隔离件内。此外，通过大量地形成小的孔，从而易于确保高电解液扩散性和低阻抗，因此，容易在铅蓄电池中得到高容量。

弯曲度优选为70以下。在该情况下，易于确保高电解液扩散性、易于将隔离件的阻抗抑制得低，因此从铅蓄电池的高容量化的点考虑，更为有利。

孔弯曲度可以使用压汞法求出。更具体而言，弯曲度以下述式表示。

(式中，ξ：弯曲度、ρ：密度、k：渗透率、vtot：全孔容、x：微分孔分布。)

密度、全孔容、渗透率和微分孔分布可如下进行测定：对于将隔离件剪为纵20mm×横5mm的尺寸而成的样品，使用压汞仪((株)岛津制作所制，autoporeiv9510)来测定。应予说明的是，测定的压力范围设为4psia(≒27.6kpa)以上且60000psia(≒414mpa)以下。此外，孔分布使用0.01μm以上且50μm以下的范围。

测定用的上述样品可以将未使用的隔离件、或从解体后的铅蓄电池中取出、清洗并干燥的隔离件剪为上述的尺寸，从而进行制作。从铅蓄电池取出的隔离件的清洗和干燥按照下述步骤进行。将从铅蓄电池取出的隔离件浸渍于纯水中1小时，除去隔离件中的硫酸。接下来，取出隔离件，在25℃环境下静置16小时以上，使之干燥。应予说明的是，在将隔离件从铅蓄电池取出的情况下，隔离件是从满充电状态的铅蓄电池取出的。

应予说明的是，本说明书中，铅蓄电池的满充电状态由jisd5301:2006的定义而决定。更具体而言，满充电状态为如下状态：以额定容量记载的数值的1/20的电流对铅蓄电池进行充电，直到每15分测定的充电中的端子电压或温度换算后的电解液密度连续3次示出定值为止。应予说明的是，充电是在铅蓄电池的电解液充满至规定的液面后的状态下进行的。

满充电状态的铅蓄电池是指，对已化成的铅蓄电池进行满充电。只要是在化成后，则可以在化成后立刻进行铅蓄电池的满充电，也可以自化成开始经过一段时间后进行(例如，可以对化成后的使用中(优选为使用初期)的铅蓄电池进行满充电)。使用初期的电池是指，在使用开始后未经过太长时间，基本没有劣化的电池。

铅蓄电池用隔离件的孔容优选为0.70cm³/g以上且1.60cm³/g以下。在孔容为这样的范围的情况下，易于抑制渗透短路并确保高容量。

铅蓄电池用隔离件的平均孔径优选为0.01μm以上且0.25μm以下。在平均孔径为这样的范围的情况下，易于抑制渗透短路并确保高容量。

孔容和平均孔径可通过压汞法来测定。更具体而言，对于将隔离件剪为纵20mm×横5mm的尺寸而成的样品，使用压汞仪((株)岛津制作所制，autoporeiv9510)来测定。应予说明的是，平均孔径使用由压汞仪测定的孔分布中的中值孔直径。可以与弯曲度的情况同样地准备样品。压汞仪的测定条件与弯曲度的情况相同。

铅蓄电池用隔离件可以包含8质量％以上且20质量％以下的油。应予说明的是，该油的含量是对未使用的隔离件、或以与上述相同的步骤从铅蓄电池取出、清洗并干燥的隔离件进行测定的值。即，根据本发明的上述方式，对于隔离件包含这样的量的油的初期阶段的铅蓄电池，可以使孔弯曲度为上述范围。此外，可以使孔容或平均孔径为上述范围。因此，由于比较大的孔的比例变少，因而可以有效地抑制渗透短路，并且，由于比较小的孔大量存在，因而易于得到高容量。

应予说明的是，可以按照下述步骤，从未使用或上述干燥后的隔离件算出油的含量。首先，将未使用或干燥后的隔离件剪为狭条状，得到样品，称量并采取0.5g(初期的样品的质量：m0)该样品。在隔离件具有肋部的情况下，从没有肋部的区域采取样品。将样品加入适当大小的玻璃制烧杯，加入正己烷50ml。接下来，对每个烧杯的样品施加约30分钟的超声波，从而使样品中包含的油分溶出到正己烷中。取出样品，在大气中以室温(20℃以上且35℃以下的温度)干燥后，进行称量，求出除去油后的样品的质量(m1)。然后，通过下述式算出油的含量。

油的含量(质量％)＝(m0-m1)/m0×100

铅蓄电池用隔离件也可以包含无机粒子。通过包含无机粒子，从而易于使隔离件中的孔结构最优化，可以比较容易地将弯曲度、孔容和平均孔径调节到上述范围。其结果，容易得到抑制渗透短路的效果，容易确保高容量。

应予说明的是，铅蓄电池有时在充电不足状态下使用，充电不足状态也称为部分充电状态(psoc)。例如，在怠速停止(is)车中，铅蓄电池将在psoc下使用。在is车中，放电时的电解液中的硫酸浓度的降低变得显著，溶出大量的铅离子，金属铅容易析出，因此容易产生渗透短路。在上述方式涉及的隔离件或铅蓄电池中，如上述那样控制隔离件的孔弯曲度，因此，即使用于容易产生渗透短路的is用电源中，也能有效抑制渗透短路。

以下，对于本发明的实施形态涉及的铅蓄电池用隔离件的具体例，参照图例进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方式。

图1为表示本发明的一个实施方式涉及的袋状隔离件100的外观的平面示意图。袋状隔离件100具有如下形状：将具有袋的2倍面积的片状的微多孔膜沿折叠线101折为两部分。即，片状的微多孔膜被折叠线101分为互为对面的第1部分和第2部分。

第1部分和第2部分分别具有与电极板相对的主要部106、设置在主要部106和折叠线101的两侧的端部108a、108b。主要部106和端部108a、108b的大部分分别由基部102构成。在主要部106的基部102的外表面设置有多个主肋104a，在端部108a、108b的基部102的外表面设置有多个比主肋104a的突出高度小的微小肋104b。

主肋104a和微小肋104b例如具有提高电极板附近的电解液的扩散性的作用。

应予说明的是，主肋104a和微小肋104b都不是必须的。此外，可以将主肋104a和微小肋104b中的至少一者设置在基部102(袋)的内表面，也可以设置在内表面和外表面这两面。

第1部分和第2部分的端部108a、108b分别具有熔接部109a、109b。熔接部109a、109b中，使互相相对的第1部分与第2部分通过熔接而接合。

基部101的厚度例如为0.15mm以上且0.25mm以下，或者为0.15mm以上且0.20mm以下。基部的厚度可以在隔离件的剖面照片中，对任意选择的5处测量基部的厚度，进行平均化，从而求出。

主肋104a的高度例如为0.4mm以上且0.8mm以下。微小肋104b的高度例如为0.05mm以上且0.3mm以下。各肋的高度可以在基部的一侧的主面中，对肋的任意选择的10处测量从基部的肋高度，进行平均化，从而求出。

基部的厚度、各肋的高度是从未使用的隔离件或以上述的步骤从铅蓄电池取出、清洗并干燥的隔离件求出的值。

应予说明的是，图1表示的实施形态仅仅是本发明的一个方式，例如，也可以将不是袋状的片状隔离件夹在负极板与正极板之间。

隔离件例如可以将包含聚烯烃、造孔剂、渗透剂(表面活性剂)的树脂组合物挤出成型为片状，之后，部分地除去造孔剂，从而得到。通过除去造孔剂，可以在聚烯烃的基质中形成微孔。树脂组合物可以进一步包含无机粒子。

通常，隔离件的孔容会根据残留的造孔剂的量而变化。如果隔离件中残留的造孔剂少，则隔离件的孔数就会变多，隔离件的阻抗会变低，渗透短路的抑制效果会降低。另一方面，如果隔离件中残留的造孔剂多，则隔离件的孔数就会变少，阻抗会变大，更易于抑制渗透短路。因此，在除去一部分造孔剂时，控制除去量非常重要。

聚烯烃优选为例如至少包含乙烯或丙烯作为单体单元的聚合物。聚烯烃更优选为例如聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯或丙烯作为单体单元的共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物等)，特别优选聚乙烯。

无机粒子优选为例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛等陶瓷粒子等。

相对于聚烯烃100质量份，隔离件中的无机粒子量例如为100质量份以上且300质量份以下，也可以为120质量份以上且200质量份以下。

无机粒子在隔离件中所占的含量例如为40质量％以上且80质量％以下，可以为50质量％以上且75质量％以下，也可以为50质量％以上且70质量％以下。

应予说明的是，无机粒子在隔离件中所占的含量可以使用从铅蓄电池取出并按上述步骤清洗和干燥后的隔离件作为测定试样，以下述的步骤求出。在正确称量测定试样后，放入白金坩埚中，以本生灯加热至不出现白烟为止。接下来，在电炉(氧气流中、550℃)中，将试样加热约1小时，使其灰化，称量灰化物。算出灰化物的质量占上述测定试样的质量的比率，作为上述无机粒子的含量(质量％)。

造孔剂可以使用聚合物粉末等固体造孔剂或油(矿物油、合成油等)等液体造孔剂。或者，造孔剂可以使用固体造孔剂与液体造孔剂这两种。

隔离件中的造孔剂的量根据种类而变化，故不能一概而论，但相对于聚烯烃100质量份，例如为30质量份以上且60质量份以下。

特别是，如果使用油，则即使是铅蓄电池的初期状态，也会成为在孔内残留有一定程度的油的状态，易于使隔离件的孔结构最优化而控制弯曲度。隔离件中的油的含量优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。隔离件中的油的含量优选为20质量％以下，可以为16质量％以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。通过使油的含量为这样的范围，可以有效地抑制渗透短路，并可以容易地得到高容量。隔离件中的油的含量可以按上述的步骤进行测定。

肋可以在挤出成型时在片材上形成，也可以在成型为片状后或除去造孔剂后，用具有与肋对应的沟的辊挤压片材而形成。

上述方式涉及的隔离件中，孔弯曲度为5以上，优选为10以上，可以为30以上或40以上，也可以为50以上。通过使隔离件具有这样的弯曲度，从而可以得到高渗透短路抑制效果。孔弯曲度例如为150以下，可以为100以下。从易于确保高容量的观点出发，弯曲度优选为90以下，可以为80以下或70以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。

弯曲度可以通过调节造孔剂与聚烯烃的亲和性、或选择无机粒子的种类和/或粒径、和/或调节无机粒子的表面存在的官能团和/或原子等的量，从而进行调节。例如，如果降低无机粒子表面的-ona基的量(例如，使隔离件中的na含量降低到1000μg/cm³以下或500μg/cm³以下)，则易于控制隔离件的孔结构，但理由尚不清楚。更具体而言，隔离件的log微分孔容分布中，0.03μm以下(优选小于0.03μm(例如0.02μm附近))的区域中可以看到特有的峰。其结果是，与在该范围没有看到明确的峰的现有的隔离件相比，可以得到大的弯曲度，并且全孔容增加10％左右。这样的孔容分布的变化推测与提高弯曲度而降低隔离件的阻抗成分有关。从易于调节-ona基的量的观点出发，优选使用二氧化硅粒子作为无机粒子。

应予说明的是，如果减少无机粒子中的na的含量，则隔离件中的na含量也会降低，因此若是对从铅蓄电池取出的隔离件进行na含量的测定，则可以在一定程度上估计无机粒子中的na含量。隔离件中的na含量是指隔离件的表观体积每1cm³的na含量(μg)。

隔离件中的na含量的测定可以将以上述步骤从铅蓄电池取出、清洗并干燥后的隔离件用作测定试样，从而进行。隔离件中的na含量可以通过电感耦合等离子体原子发射光谱分析法(icp-aes)进行分析而得到。具体而言，首先，将具有约15cm²的面积的测定试样放入白金坩埚中，用本生灯加热至不出现白烟。接下来，在电炉(氧气流中、550℃)中，将试样加热约1小时，使其灰化。在灰化后的试样中，加入30质量％浓度的硝酸水溶液5ml，进一步加入50质量％浓度的氢氟酸水溶液2ml并搅拌，使灰分完全溶解于酸。接下来，在灰分的酸溶液中加入离子交换水，定容后，用icp发光分析装置测定na浓度。测定装置使用赛默飞世尔科技株式会社制的icap7400。应予说明的是，测定试样的质量、使用的酸的量等可以根据隔离件所包含的na含量而适当变更。

隔离件的log微分孔容分布可以根据与孔容和平均孔径同样测定的孔分布而求出。

隔离件的孔容例如为0.70cm³/g以上，优选为0.80cm³/g以上。隔离件的孔容例如为1.60cm³/g以下，可以为1.55cm³/g以下。孔容为这样的范围的情况下，易于抑制渗透短路并确保高容量。从进一步确保高容量的观点出发，孔容优选设为0.80cm³/g以上，进一步优选设为1.00cm³/g以上或1.10cm³/g以上。此外，从同样的观点出发，优选将孔容设为1.55cm³/g以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。孔容可以通过调节聚烯烃与造孔剂或渗透剂的亲和性、选择无机粒子的种类或粒径、调节渗透剂的量、或调节造孔剂的除去量，从而进行调节。

隔离件的平均孔径例如为0.01μm以上，优选为0.02μm以上。平均孔径例如为0.25μm以下，优选0.20μm以下。这些下限值和上限值可以任意地组合。在孔容为这样的范围的情况下，易于抑制渗透短路并确保高容量。从进一步确保高容量的观点出发，平均孔径优选为0.02μm以上，优选为0.20μm以下。平均孔径调节聚烯烃与造孔剂或渗透剂的亲和性、调节造孔剂的分散性、选择无机粒子的种类或粒径、或调节渗透剂的量，从而进行调节。

上述方式涉及的隔离件中，能够包含孔结构被最优化的小的孔(例如具有0.03μm以下(或小于0.3μm))的孔径的孔(以下称为第1孔。))。通过在隔离件中形成第1孔，可以确保隔离件的低阻抗且更容易地确保电解液的高扩散性。从进一步提高这样的效果的观点出发，第1孔的孔容优选为0.20cm³/g以上，进一步优选为0.23cm³/g以上或0.24cm³/g以上。以同样的理由，第1孔的孔容a1占隔离件的孔容(孔容a)的比率优选为21％以上，进一步优选为22％以上。应予说明的是，第1孔的孔容a1的上限没有特别限定，只要为孔容a的上限以下即可，可以是1cm³/g以下或0.5cm³/g以下。孔容a1的孔容a所占比率的上限也没有特别限定，为100％以下即可，也可以为50％以下或30％以下。对于孔容a1及其比率而言，分别可以任意地组合这些下限值和上限值。可以使用孔分布中的孔径为0.03μm以下(或小于0.03μm)的范围，依照孔容a的情况测定孔容a1。通过计算该测定值占孔容a的比率，可以得到孔容a1的比率(％)。

<电解液>

电解液是包含硫酸的水溶液。此外，电解液也可以包含al离子和/或na离子。电解液也可以包含其它的添加剂。电解液也可以根据需要而凝胶化。

从提高抑制渗透短路的效果的观点出发，电解液优选包含al离子。电解液中的al离子浓度例如为0.02mol/l以上且0.2mol/l以下。例如，通过使铝化合物(例如，硫酸铝等无机酸的铝盐等)溶解在电解液中，可以使电解液含有al离子。

电解液中的al离子浓度可以通过从已化成的满充电状态的铅蓄电池取出的电解液的icp-aes原子吸光分析法而求出。更具体而言，从铅蓄电池计量采取电解液，加入离子交换水并定容后，用icp发光分析装置来测定al离子浓度。测定装置使用赛默飞世尔科技株式会社制的icap7400。

已化成且满充电状态的铅蓄电池中的电解液在20℃的比重例如为1.10g/cm³以上且1.35g/cm³以下。

(负极板)

铅蓄电池的负极板由负极集流体、负极电极材料构成。负极电极材料是负极板中除负极集流体以外的物质。负极集流体可以通过铅(pb)或铅合金的铸造而形成，也可以加工铅或铅合金片而形成。加工方法可举出例如扩径加工、冲压(punching)加工。如果使用负极格子作为负极集流体，则易于负载负极电极材料，因此优选。

负极集流体使用的铅合金可以是pb-sb系合金、pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金中的任意一种。这些铅或铅合金中，作为添加元素，可以进一步包含选自ba、ag、al、bi、as、se、cu等中的至少1种。

负极电极材料包含通过氧化还原反应而表现容量的负极活性物质(铅或硫酸铅)，可以包含防缩剂、炭黑这样的碳质材料、硫酸钡等，根据需要也可以包含其它的添加剂。

充电状态的负极活性物质为海绵状铅，但未化成的负极板通常使用铅粉来制作。

负极板可以通过对负极集流体填充负极糊料，进行老化和干燥，从而制作未化成的负极板，之后，将未化成的负极板进行化成，从而形成。负极糊料可以通过在铅粉、有机防缩剂和根据需要而添加的各种添加剂中加入水和硫酸，进行混炼，从而制作。老化工序中，优选在比室温更高温且高湿度下，使未化成的负极板老化。

对于化成而言，可以使包含未化成的负极板的极板组浸渍在铅蓄电池的电解槽内的包含硫酸的电解液中的状态下，对极板组进行充电，从而进行。但是，化成也可以在铅蓄电池或极板组的组装前进行。通过化成，生成海绵状铅。

(正极板)

铅蓄电池的正极板有糊料式和包覆式。

糊料式正极板具备正极集流体和正极电极材料。正极电极材料保持在正极集流体上。糊料式正极板中，正极电极材料是正极板中除正极集流体以外的物质。正极集流体与负极集流体同样形成即可，可以通过铅或铅合金的铸造、铅或铅合金片的加工而形成。

包覆式正极板具备多个多孔质的管、插入各管内的芯金属、填充到插入芯金属的管内的正极电极材料、连接多个管的连接座。包覆式正极板中，正极电极材料是正极板中除管、芯金属和连接座以外的物质。

考虑到耐腐蚀性和机械强度的点，正极集流体中使用的铅合金优选为pb-ca系合金、pb-ca-sn系合金。正极集流体可以具有组成不同的铅合金层，合金层可以是多个。芯金属优选使用pb-ca系合金、pb-sb系合金。

正极电极材料包含由氧化还原反应而表现容量的正极活性物质(二氧化铅或硫酸铅)。正极电极材料根据需要，可以包含其它添加剂。

未化成的糊料式正极板可以依照负极板的情况，对正极集流体填充正极糊料，进行老化、干燥，从而得到。之后，对未化成的正极板进行化成。正极糊料可以将铅粉、添加剂、水、硫酸充分混合而制备。

包覆式正极板可以对插入芯金属的管填充铅粉或浆料状的铅粉，将多个管以连接座结合，从而形成。

(纤维垫)

铅蓄电池可以进一步具有介于正极板与负极板之间的纤维垫。纤维垫与隔离件不同，包含片状的纤维集合体。这样的纤维集合体使用将在电解液中不溶的纤维交织而成的片。这样的片例如有无纺布、纺织布、编织物等。纤维垫中，例如60质量％以上是由纤维形成的。

纤维可以使用玻璃纤维、聚合物纤维、纸浆纤维等。聚合物纤维中，优选聚烯烃纤维。

图2示出本发明的实施形态涉及的铅蓄电池的一例的外观。

铅蓄电池1具备收纳极板组11和电解液(未图示)的电解槽12。电解槽12内被隔壁13分割为多个单体电池室14。各单体电池室14中，各收纳1个极板组11。电解槽12的开口部由具备负极端子16和正极端子17的盖15封闭。盖15在每个单体电池室设置有液口栓18。在补水时，可以取掉液口栓18来补给补水液。液口栓18也可以具有将单体电池室14内产生的气体排出到电池外的功能。

极板组11分别将多张负极板2和正极板3介由隔离件4层叠，从而构成。这里虽然表示了收容负极板2的袋状隔离件4，但隔离件的形态没有特别限定。位于电解槽12的一侧的端部的单体电池室14中，将多个负极板2并联的负极棚部6与贯通连接体8相连接，将多个正极板3并联的正极棚部5与正极柱7相连接。正极柱7与盖15的外部的正极端子17相连接。位于电解槽12另一侧的端部的单体电池室14中，负极棚部6与负极柱9相连接，正极棚部5与贯通连接体8相连接。负极柱9与盖15的外部的负极端子16相连接。每个贯通连接体8通过设置在隔壁13的贯通孔，与邻接的单体电池室14的极板组11彼此串联。

应予说明的是，对于铅蓄电池，以下述步骤评价耐渗透短路性和容量(20小时放电率容量)。

(1)耐渗透短路性

在25℃的恒温水槽中，通过表1所示的工序1～5，对额定电压12v的铅蓄电池进行充放电。接下来，将铅蓄电池解体，确认隔离件中的铅的渗透痕的有无。对合计20个的铅蓄电池同样地确认渗透痕，基于20个中没有确认到渗透痕的电池的个数，来评价耐渗透短路性。应予说明的是，ca是额定容量所记载的数值的电流。

[表1]

cc：恒电流、cv：恒电压

0.05ca：额定容量所记载的数值的1/20的电流

(2)20小时放电率容量

基于sbas0101：2014，以下述步骤测定20小时放电率容量。

a)在全试验期间，将蓄电池置于25±2℃的水槽中。水面设为自蓄电池上表面起向下方向15mm以上且25mm以下之间。在数个蓄电池置于相同的水槽中的情况下，相互间的距离和到水槽壁的距离设为最低25mm。

b)在满充电结束经过约1小时后，确认在中央的任一单体电池的电解液温度为25±2℃。在确认电解液温度后，以20小时放电率电流i20(额定容量所记载的数值的1/20的电流)对蓄电池进行放电，直到端子电压降低到10.50±0.05v为止，以时间单位对放电持续时间t进行记录。

c)蓄电池的20小时放电率容量c2,e以下述式进行计算。

c20,e＝i20×t

[实施例]

以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

《铅蓄电池a1～a27和r1～r4》

(1)负极板的制作

将铅氧化物、炭黑、硫酸钡、木质素、补强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合，制备负极糊料。将负极糊料填充到无锑的pb-ca-sn系合金制的扩展式板栅的网眼部，进行老化、干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.3m的未化成的负极板。炭黑、硫酸钡、木质素和合成树脂纤维的量在以已化成的满充电的状态测定时，分别调节为0.3质量％、2.1质量％、0.1质量％和0.1质量％。

(2)正极板的制作

将铅氧化物、补强材料(合成树脂纤维)、水和硫酸混合，制备正极糊料。将正极糊料填充到无锑的pb-ca-sn系合金制的扩展式板栅的网眼部，进行老化、干燥，得到宽度100mm、高度110mm、厚度1.6mm的未化成的正极板。

(3)隔离件

将包含聚乙烯100质量份、二氧化硅粒子160质量份、造孔剂(链烷烃系油)80质量份、微量的渗透剂的树脂组合物挤出成型为片状，之后，部分地除去造孔剂，制作按上述的步骤而求出的孔弯曲度、孔容和平均孔径为表2～表7所示的值的微多孔膜。接下来，将各片状的微多孔膜折为两部分，形成袋，在端部形成熔接部，得到图1所示的袋状隔离件。

应予说明的是，包含聚乙烯、二氧化硅粒子、造孔剂和渗透剂的树脂组合物的组成可以根据隔离件的设计、制造条件和/或铅蓄电池的适用方法等而任意地变更。此外，也可以根据需要来调节隔离件中的na含量和/或造孔剂的除去量等。

在袋状隔离件的外表面，设置有突出高度为0.5mm和0.18mm的条纹状的多个主肋和微小肋。主肋的间距为9.8mm，微小肋的间距为1mm。隔离件的总厚度为0.8mm。二氧化硅粒子在隔离件中所占的含量为60质量％。应予说明的是，隔离件的总厚度、肋的突出高度、肋的间距和二氧化硅粒子的含量是从制作铅蓄电池前的隔离件求出的值，但与按上述步骤对从制作后的铅蓄电池取出的隔离件所测定的值基本相同。

(4)铅蓄电池的制作

将未化成的各负极板收纳于袋状隔离件中，每个单体电池由未化成的负极板7张与未化成的正极板6张形成极板组。正极板的极耳彼此和负极板的极耳彼此分别以铸焊汇流排(cos)方式与正极棚部和负极棚部熔接。将极板组插入聚丙烯制的电解槽，将电解液进行注液，在电解槽内施加化成，组装额定电压为12v和额定容量为40ah(20小时放电率容量(以额定容量所记载的数值的1/20的电流进行放电时的容量))的液式的铅蓄电池a1～a27和r1～r4。应予说明的是，电解槽内，6个极板组是串联的。

电解液使用将硫酸铝溶解在硫酸水溶液中的电解液。化成后的电解液在20℃的比重为1.285，al离子浓度为0.2质量％。

[评价1：耐渗透短路性]

按上述的步骤，对a1～a27和r1～r4的各自20个的铅蓄电池进行渗透短路的有无的观察，根据未确认到渗透短路的铅蓄电池的个数来评价耐渗透短路性。

[评价2：20小时放电率容量]

按上述的步骤，求出各铅蓄电池的20小时放电率容量。各铅蓄电池的20小时放电率容量以将铅蓄电r1的20小时放电率容量作为100时的比进行评价。

[评价3：隔离件中的油的含量]

按上述的步骤，对于从铅蓄电池取出的隔离件，求出油的含量。

[评价4：log微分孔容分布]

按上述的步骤，求出电池a14的隔离件的log微分孔容分布。结果(log微分孔容(dv/dlogd)与孔径(porediameter)的关系)示于图3。此外，以同样的方式，求出电池r1的隔离件的log微分孔容分布。结果示于图4。

将评价1和2的结果示于表2～表7。

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

如表2～表5所示，即使隔离件的孔容和平均孔径相同，孔弯曲度也不同。可知：与弯曲度小于5的情况相比，在弯曲度为5以上的情况下，未发现渗透短路的铅蓄电池的个数大幅增加，耐渗透短路性大幅提高。从进一步确保高渗透短路性的观点出发，优选将弯曲度设为10以上或30以上。

铅蓄电池a1～a18中，可以确保高的20小时放电率容量。从进一步确保高容量的观点出发，弯曲度优选为70以下。

在弯曲度为5以上的情况下，可以确保高容量并得到优异的耐渗透短路性，可以认为，这是由于隔离件的孔结构实现了最优化。如图3所示，在弯曲度为5以上的情况下，在隔离件的log微分孔容分布中，在孔径为0.03μm以下(优选小于0.03μm)的区域中可以得到特有的峰。与此相对，在弯曲度小于5的情况下，基本上无法确认到这样的峰。如此地，在弯曲度为5以上的情况下，大量地形成这样的小的孔径的孔，从而可以确保电解液的扩散性和隔离件的低阻抗，并抑制渗透短路。

对于铅蓄电池a14和铅蓄电池r1，按上述步骤求出隔离件的第1孔的孔容a1和孔容a1占隔离件的孔容a的比率，其结果是，在铅蓄电池r1的隔离件中，孔容a1为0.19cm³/g，孔容a1占孔容a的比率为20％。另一方面，在铅蓄电池a14的隔离件中，孔容a1为0.24cm³/g，孔容a1占孔容a的比率为22％，均比铅蓄电池r1大。而且，可以认为，这些数值的不同会大大地影响隔离件的耐渗透短路性和阻抗。应予说明的是，这些孔容a1及其比率的数值是将具有小于0.03μm的孔径的孔作为第1孔而求出的值。

[表6]

如表6所示，在孔弯曲度为5以上的情况下，即使孔容和/或平均孔径变化，也能得到高耐渗透短路性。此外，可以确保高的20小时放电率容量。孔容优选为0.70cm³/g以上且1.60cm³/g以下。从进一步确保高容量的观点出发，优选将孔容设为0.80cm³/g以上且1.55cm³/g以下。

[表7]

如表7所示，在孔弯曲度为5以上的情况下，即使孔容和/或平均孔径变化，也能得到高耐渗透短路性。此外，可以确保高的20小时放电率容量。平均孔径优选为0.01μm以上且0.25μm以下。从进一步确保高容量的观点出发，优选将平均孔径设为0.02μm以上且0.20μm以下。

产业上的可利用性

本发明涉及的铅蓄电池用隔离件可应用于控制阀式和液式的铅蓄电池。例如，可优选用于车辆(汽车、摩托车等)的启动用电源、电动车(叉车等)等产业用蓄电装置等的电源。此外，也适用于在psoc条件下可充放电的is用铅蓄电池。

附图标记说明

1：铅蓄电池，2：负极板，3：正极板，4：隔离件，5：正极棚部，6：负极棚部，7：正极柱，8：贯通连接体，9：负极柱，11：极板组，12：电解槽，13：隔壁，14：单体电池室，15：盖，16：负极端子，17：正极端子，18：液口栓，100：隔离件，101：折叠线，102：基部，104a：主肋，104b：微小肋，106：主要部，108a、108b：端部，109a、109b：熔接部