太阳能电池电极用导电性浆料及使用其制造的太阳能电池的制作方法

1.本发明涉及一种用于形成太阳能电池的电极的导电性浆料以及利用上述导电性浆料制造的太阳能电池。


背景技术：

2.太阳能电池(solar cell)是用于将太阳能转换成电能的半导体元件，通常为p
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n结形态，其基本结构与二极管相同。太阳能电池元件通常利用厚度为160～250μm的p型硅半导体基板构成。在硅半导体基板的受光面一侧，形成有厚度为0.3～0.6μm的n型掺杂层和位于其上方的反射防止膜以及正面电极。此外，在p型半导体基板的背面一侧形成有背面电极。
3.正面电极是将由主成分为银的导电粒子(silver powder)、玻璃熔块(glass frit)、有机粘接剂、溶剂以及添加剂等混合而得的导电性浆料涂布到反射防止膜上之后以烧制方式形成，而背面电极是将由铝粉末、玻璃熔块、有机粘接剂、溶剂以及添加剂构成的铝浆料组合物通过如丝网印刷等进行涂布和干燥之后在660℃(铝的熔点)以上的温度下以烧制方式形成。在上述烧制过程中，铝将被扩散到p型硅半导体基板的内部，从而在背面电极与p型硅半导体基板之间形成al
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si合金层的同时作为铝原子扩散的掺杂层而形成p+层。借助于如上所述的p+层的存在，可以防止电子的再结合并实现可提升对所生成的载流子的收集效率的背面电场(bsf，back surface field)效果。在背面铝电极的下部，还可以配备背面银电极。
4.此外，太阳能电池的正面电极主要是通过丝网印刷工程形成。但是，当浆料的滑移性不良时，可能会因为浆料在印刷过程中无法顺利地穿过丝网印刷网而导致无法形成所设计的电极图案且印刷图案坑坑洼洼不均匀的问题。尤其是在需要形成微细线宽时会导致断路或电阻大幅增加的问题，因此浆料的滑移性是非常重要的要素。


技术实现要素：

5.技术课题
6.本发明为了提升太阳能电池电极用导电性浆料的滑移性而向浆料添加硅油。但是，因为硅油与有机溶剂等有机载体的相容性较差且会出现相分离现象，因此会破坏浆料的均匀性并降低储藏的稳定性，从而使得实际使用变得非常困难。
7.因此，本发明的目的在于提供一种可以解决使用硅油时的相分离问题，同时还可以通过显著改善滑移性而实现微细线宽的太阳能电池用电池浆料组合物以及借此提升短路电流并改善电极的电气特性的高效率太阳能电池。
8.但是，本发明的目的并不限定于在上述内容中提及的目的，相关行业的从业人员将可以通过下述记载进一步明确理解未被提及的其他目的。
9.解决课题的方法
10.本发明提供一种太阳能电池电极用导电性浆料，其特征在于，包含金属粉末、玻璃
熔块、有机载体、硅油以及添加剂，上述金属粉末的表面利用包含在碳原子数为8至20的烷基链中具有胺基的烷基胺化合物或在碳原子数为8至20的烷基链中具有羧基的烷基羧基化合物的涂布剂进行涂布处理。
11.此外，本发明的特征在于，上述烷基胺化合物包含从三乙胺(triethylamine)、庚胺(heptylamine)、十八胺(octadecylamine)、十六胺(hexadecylamine)、癸胺(decylamine)、辛胺(octylamine)、二癸胺(didecylamine)以及三辛胺(trioctylamine)中选择的至少一种以上。
12.此外，本发明的特征在于，上述烷基羧基化合物包含从癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生酸(arachidic acid)、肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)以及亚油酸(linoleic acid)中选择的至少一种以上。
13.此外，本发明的特征在于，上述硅油以上述导电性浆料的总重量为基准包含0.1至2重量％。
14.此外，本发明的特征在于，上述硅油包含从苯基聚三甲基硅氧烷(phenyl trimethicone)、二甲聚硅氧烷(dimethicone)、环甲基硅酮(cyclomethicone)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)以及硅树脂橡胶(silicone gum)中选择的至少一种以上。
15.此外，本发明的特征在于，上述添加剂以上述导电性浆料的总重量为基准包含0.5至3重量％。
16.此外，本发明的特征在于，上述添加剂包含从辛基十二烷醇新戊酸酯(octyldodecyl neopentanoate)、十三烷醇新戊酸酯(tridecyl neopentanoate)、己二酸二辛酯(dioctyladipate)、异硬脂醇新戊酸酯(isostearyl neopentanoate)以及碘丙炔正丁胺甲酸酯(iodopropynyl butylcarbamate)中选择的至少一种以上。
17.此外，本发明提供一种太阳能电池，其特征在于，在基材上部配备正面电极并在基材下部配备背面电极的太阳能电池中，上述正面电极是通过在涂布上述太阳能电池电极用导电性浆料之后进行干燥以及烧制而制造。
18.发明效果
19.适用本发明的导电性浆料可以提供一种既可以解决使用硅油时的相分离问题，还可以通过显著改善其滑移性而实现微细线宽的太阳能电池电极用浆料组合物以及高效率太阳能电池。
20.具体来讲，硅油作为滑移性最优秀的原材料，在微细线宽印刷方面具有优秀的效果。通过按照本发明在导电性浆料中适用硅油(silicon oil)，可以通过提升滑移(slip)特性而实现微细线宽。
21.硅油因为相容性问题而难以实际使用，但是本发明通过导入具有与硅油的相容性的添加剂而改善使用硅油时最难以解决的相容性问题，并通过改善相容性而改善导电性浆料的长期稳定性以及液分离特性，从而提供具有优秀的印刷性且可以确保稳定性的导电性浆料。
22.包含利用上述导电性浆料制造出的电极的太阳能电池，可以通过实现微细线宽而提升短路电流、减少线性电阻并借此改善电气特性，从而提供高效率太阳能电池。
附图说明
23.图1以及图2对适用本发明之实施例以及比较例的添加剂以及硅油混合之后的拍摄图像进行了图示。
24.图3以及图4对适用本发明之实施例以及比较例的导电性浆料离心分离之后的相分离与否的拍摄图像进行了图示。
25.图5以及图6对适用本发明之实施例以及比较例的导电性浆料的弹性系数以及粘性系数的测定图表进行了图示。
具体实施方式
26.在对本发明进行详细的说明之前需要理解的是，在本说明书中所使用的术语只是为了对特定的实施例进行描述，本发明的范围并不因为所使用的术语而受到限定，本发明的范围应仅通过所附的申请权利范围做出定义。除非另有明确的说明，否则在本说明书中所使用的所有技术术语以及科学术语的技术性含义与掌握一般技术的人员所通常理解的含义相同。
27.除非另有说明，否则在本说明书以及权利要求书的所有内容中所使用的包含(comprise，comprises，comprising)术语是指包含所提及的对象、步骤或一系列的对象以及步骤，但并不是指排除任意其他对象、步骤或一系列对象或一系列步骤存在的可能性。
28.此外，除非另有明确的相反记载，否则适用本发明的各个实施例还可以与其他实施例结合实施。尤其是，被指定为较佳或有利的某个特征还可以与指定为较佳或有利的之外的其他某个特征以及多个特征结合。接下来，将结合附图对适用本发明的实施例及其效果进行详细的说明。
29.适用本发明之一实施例的太阳能电池电极形成用导电性浆料组合物，包含导电性金属粉末、玻璃熔块、有机载体、硅油以及添加剂。硅油是一种与水的相容性较差且与有机溶剂的相容性同样较差的材料，很难实现均匀的分散，尤其是与在导电性浆料中使用的有机载体呈现出非相容性，因此为了上述硅油的相容性，使用利用涂布剂进行表面涂布的导电性金属粉末并使用具有与硅油的相容性的添加剂。借此，可以显著改善硅油的非相容性问题并大幅改善导电性浆料的滑移性以及微细线宽实现性。
30.接下来，将对各个成分进行详细的说明。
31.<导电性金属粉末>
32.作为导电性金属粉末，可以使用如银粉末、铜粉末、镍粉末或铝粉末等，在正面电极中主要使用银粉末，而在背面电极中主要使用铝粉末。接下来为了说明的便利，将以银粉末为例对导电金属材料进行说明。下述说明可以同样适用于其他金属粉末。
33.银粉末使用纯银粉末为宜，也可以使用至少其表面由银构成的镀银复合粉末或将银作为主成分的合金等。此外，还可以混合其他金属粉末进行使用。例如，可以使用如铝、金、钯、铜或镍等。银粉末的平均粒径可以是0.1～10μm，在考虑到浆化的简易性以及烧制时的致密度的前提下是0.5～5μm为宜，其形状可以是球状、针状、板状以及非特定形状中的至少1种以上。银粉末也可以对平均粒径或粒度分布以及形状等不同的2种以上的粉末进行混合使用。在考虑到印刷时所形成的电极的厚度以及电极的线性电阻的情况下，银粉末的含量以电极用浆料组合物的总重量为基准包含60至98重量％为宜。
34.上述导电性金属粉末使用涂布剂进行涂布，上述涂布剂包含在碳原子数为8至20的烷基链中具有胺基的烷基胺化合物或在碳原子数为8至20的烷基链中具有羧基的烷基羧基化合物。较佳地，包含在碳原子数为15至20的烷基链中具有胺基或羧基的化合物为宜。在烷基链中的碳原子数不足8个的情况下，可能会导致无法呈现出所需效果的问题，而在碳原子数超过20个的情况下，可能会导致难以溶解到溶剂中且表面处理不良的问题。此外，作为上述涂布剂可以使用饱和或不饱和的烷基链。
35.上述烷基链中具有胺基的化合物，可以包含从三乙胺(triethylamine)、庚胺(heptylamine)、十八胺(octadecylamine)、十六胺(hexadecylamine)、癸胺(decylamine)、辛胺(octylamine)、二癸胺(didecylamine)以及三辛胺(trioctylamine)中选择的至少一种。
36.上述烷基链中具有羧基的化合物，可以包含从饱和脂肪酸即癸酸(capric acid)、月桂酸(lauric acid)、肉豆蔻酸(myristic acid)、棕榈酸(palmitic acid)、硬脂酸(stearic acid)、花生酸(arachidic acid)以及不饱哈脂肪酸即肉豆蔻油酸(myristoleic acid)、棕榈油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、亚油酸(linoleic acid)中选择的至少一种。
37.较佳地，使用利用十八胺进行涂布处理的银粉末，而上述涂布剂在金属粉末的表面以0.1nm至50nm的厚度进行涂布为宜。上述涂布可以通过在向溶解有涂布剂的有机溶剂中投入如银粉末(ag powder)等金属粉末并搅拌一定的时间之后过滤的方法执行。
38.作为具体的涂布方法，可以向分散有导电性金属粉末的溶液中投入包含烷基胺化合物或烷基羧基化合物的醇溶液，接下来利用搅拌器以2000至5000rpm进行10至30分钟的搅拌，从而完成表面处理。包含烷基胺化合物或烷基羧基化合物的醇溶液，可以使用相对于溶液的整体重量以5至20wt％的含量溶解有上述化合物的醇溶液，作为醇可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、苯甲醇或松油醇(terpineol)等，较佳地可以使用乙醇。
39.相对于100重量份的导电性金属粉末，可以混合使用0.1至1.0重量份的涂布剂。在混合量不足0.1重量份的情况下，可能会因为吸附在导电性金属粉末表面的涂布剂的量过少而造成粉末之间的凝聚现象并因此导致硅油的相容性改善效果不足的问题，而在混合量超过1.0重量份的情况下，可能会因为过量的表面处理剂吸附在导电性金属粉末表面而导致所制造出的电极的电导性下降的问题。
40.通过使用上述利用涂布剂涂布的导电性金属粉末，可以使得包含于导电性浆料中的硅油位于金属粉末表面，从而完全防止在载体(vehicle)中的相分离。即，通过利用上述涂布剂进行涂布，可以对硅油向导电性金属粉末表面的移动程度进行控制。通过防止因为硅油与有机载体(有机溶剂以及有机粘接剂等)之间的非相容而导致的相分离，可以确保所提供的导电性浆料的存储稳定性并确保优秀的滑移性，从而实现超微细线宽。
41.<玻璃熔块>
42.所使用的玻璃熔块不受限制。不仅可以使用含铅玻璃熔块，也可以使用无铅玻璃熔块。玻璃熔块的组成或粒径、形状并不受到特殊的限制。较佳地，作为玻璃熔块的成分以及含量，以氧化物换算标准包含5～29mol％的pbo、20～34mol％的teo2、3～20mol％的bi2o3、20mol％以下的sio2、10mol％以下的b2o3、10～20mol％的碱金属(li、na、k等)以及碱土金属(ca、mg等)为宜。通过对上述各个成分的有机含量组合，可以防止电极的线宽增加、
优化高表面电阻中的接触电阻特性并优化短路电流特性。
43.尤其是当pbo的含量过高时不仅会导致不环保的问题，还会因为熔融时的粘度过低而导致在烧制时正面电极的线宽变大的问题，因此将玻璃熔块中所包含的pbo控制在上述范围内为宜。
44.此外，玻璃熔块的平均粒径并不受限，可以是0.5～10μm的范围，还可以对平均粒径不同的多种粒子进行混合使用。较佳地，所使用的至少一种玻璃熔块的平均粒径(d50)为2μm以上10μm以下为宜。借此，可以优化烧制时的反应性，尤其是可以将高温状态下的n层的损坏最小化，还可以改善粘接力并优化开路电压(voc)。此外，还可以减少烧制时的电极线宽的增加。此外，上述平均粒径为2μm以上10μm以下的玻璃熔块的玻璃相变温度tg小于300℃为宜。通过使用粒径较大的粒子而降低玻璃相变温度，可以防止在烧制的过程中发生不均匀熔融的问题。
45.玻璃熔块的含量以导电性浆料组合物的总重量为基准包含1至15重量％为宜，在含量不足1重量％的情况下，可能会因为非完全烧制而导致电气比电阻过高的问题，而在含量超过15重量％的情况下，可能会因为银粉末的烧制体内部的玻璃成分过多而同样导致电气比电阻过高的问题。
46.<有机载体>
47.有机载体可以包含如有机粘结剂以及溶剂等，但是并不限定于此。在一部分情况下可以省略溶剂。有机载体的含量不受限制，但以电极用浆料组合物的总重量为基准包含1～10重量％为宜。
48.在本发明实施例的电极用浆料组合物中所使用的粘接剂不受限制，纤维素酯类化合物的实例包含乙酸纤维素以及乙酸丁酸纤维素等，纤维素醚类化合物的实例包含乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素以及羟乙基甲基纤维素等，丙烯酸类化合物的实例包含聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯以及聚甲基丙烯酸乙酯等，乙烯类的实例包含聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯以及聚乙烯醇等。可以选择使用上述粘结剂中的至少1种以上。
49.作为用于对组合物进行稀释的溶剂，从由α
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松油醇、十二碳醇酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、环己烷、己烷、甲苯、苯甲醇、二氧六环、二甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚以及乙二醇单丁醚乙酸酯等构成的化合物中选择至少一种以上进行使用为宜。
50.<硅油>
51.硅油可以通过包含于导电性浆料中而将滑移性极大化。上述硅油的种类不受限制，可以包含从由苯基聚三甲基硅氧烷(phenyl trimethicone)、二甲聚硅氧烷(dimethicone)、环甲基硅酮(cyclomethicone)、聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)以及硅树脂橡胶(silicone gum)构成的中选择的一种以上，也可以使用改性硅油。较佳地可以是如聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷，而在考虑到滑移性时使用非改性聚硅氧烷油为宜。
52.上述硅油以导电性浆料组合物的总重量为基准包含0.1至2重量％。在硅油的添加量不足0.1重量％的情况下，可能会导致滑移性改善效果不足的问题，而在添加量超过2重量％的情况下，可能会导致即使是使用经过涂布的金属粉末以及添加剂也会发生相分离的问题。较佳地，包含0.5至1.5重量％为宜。
53.<添加剂>
54.上述添加剂包含从由辛基十二烷醇新戊酸酯(octyldodecyl neopentanoate)、十三烷醇新戊酸酯(tridecyl neopentanoate)、己二酸二辛酯(dioctyladipate)、异硬脂醇新戊酸酯(isostearyl neopentanoate)以及碘丙炔正丁胺甲酸酯(iodopropynyl butylcarbamate)构成的组中选择的任一种以上。较佳地，可以通过包含辛基十二烷醇新戊酸酯而使得硅油位于经过涂布处理的导电性金属粉末表面，从而非常有效地防止与有机物的相分离。
55.上述添加剂以导电性浆料组合物的总重量为基准包含0.5至3重量％。在上述添加剂的添加量不足0.5重量％的情况下，可能会因为上述硅油的相容性下降而导致制造导电性浆料时发生相分离的问题，而在添加量超过3重量％的情况下，可能会导致组成设计方面的问题。较佳地，包含0.5至1.5重量％为宜。
56.此外，本发明的导电性浆料组合物还可以根据需要包含通常已知的一般添加剂，如分散剂、增塑剂、粘度调节剂、表面活性剂、氧化剂、金属氧化物以及金属有机化合物等。
57.如上所述的太阳能电池电极用导电性浆料组合物，可以通过在对金属粉末、玻璃熔块、有机粘接剂、溶剂以及添加剂等进行混合以及分散之后再进行过滤以及脱泡的方式制造。
58.本发明提供一种将上述导电性浆料涂布在基材上方并对其进行干燥以及烧制的太阳能电池的电极形成方法以及通过上述方法制造的太阳能电池电极。在本发明的太阳能电池的电极形成方法中，除了使用包含上述被涂布处理的金属粉末的导电性浆料之外，基材、印刷、干燥以及烧制可以使用通常在太阳能电池的制造中所使用的方法。
59.作为一实例，上述基材可以是硅晶圆，利用本发明的浆料制造的电极可以是正面电极的指状电极以及母线电极，上述印刷可以是丝网印刷或胶版印刷，上述干燥可以在90至350℃下执行，而上述烧制可以在600至950℃下执行。较佳地，上述烧制是在800至950℃下，更较佳地是在850至950℃下进行5秒至1分钟的高温/高速烧制为宜，上述印刷以20至60μm的厚度进行印刷为宜。作为具体的一实例，包括在大韩民国公开专利公报第10
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2006
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0108550号以及第10
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2006
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0127813号、日本国公开专利公报特开第2001
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202822号以及特开第2003
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133567号中所公开的太阳能电池的结构及其制造方法。
60.适用本发明的导电性浆料可以通过防止相分离现象而确保优秀的存储稳定性，而且在利用其形成电极的情况下，因为导电性浆料的滑移性优秀而改善在形成电极时的线宽扩散的现象。借此，不仅可以稳定地实现具有微细线宽的电极，同时可以借助于微细线宽提升短路电流(short circuit current，isc)并减少线性电阻，从而通过改善电极的电气特性而提升太阳能电池的发电效率。
61.此外，适用本发明的导电性浆料可以适用于如结晶质太阳能电池(p
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型、n
‑
型)、pesc(passivated emitter solar cell，钝化发射区太阳电池)、perc(passivated emitter and rear cell，钝化发射极和背面电池)、perl(passivated emitter real locally diffused，钝化发射区局部背场电池)等结构以及双层网印(double printing)、复式网印(dual printing)等改良的印刷工程。
62.实施例以及比较例
63.(1)实施例
64.在将100g的银粉末分散到400ml的纯净水之后，向上述分散有银粉末的溶液添加2.7g的十八胺(octadecylamine)乙醇溶液(十八胺的含量为11.25重量％)并以4000rpm进行20分钟的搅拌而对银粉末进行表面处理，接下来停止搅拌并利用离心分离机对混合溶液进行过滤之后利用纯净水对滤材进行清洗，然后在70℃下进行12小时的干燥而获得了经过第1次表面处理的银粉末。接下来利用食物搅拌机对上述银粉末进行粉碎，再利用气流粉碎机(jet
‑
mill)进行破碎。
65.将100g的上述经过表面处理的银粉末与400ml的乙醇进行混合之后，添加2g的硅油(dor coring的pmx
‑
200)并进行10分钟的搅拌之后对乙醇进行去除。接下来在添加粘接剂、添加剂、分散剂、流平剂以及玻璃熔块等之后利用三辊式滚轧机进行分散，接下来对上述利用硅油进行第2次表面处理的银粉末并利用三辊式滚轧机进行分散。接下来，通过进行减压脱气而制造出导电性浆料。所制造出的导电性浆料的成分以及含量如下述表1所示。
66.【表1】
[0067][0068]
(2)比较例
[0069]
将100g的银粉末与400ml的乙醇进行混合，接下来在添加2g的硅油并进行10分钟的搅拌之后对乙醇进行去除。接下来在添加粘接剂、分散剂、流平剂以及玻璃熔块等之后利用三辊式滚轧机进行分散，接下来对上述利用硅油进行表面处理的银粉末并利用三辊式滚轧机进行分散。接下来，通过进行减压脱气而制造出导电性浆料。所制造出的导电性浆料的成分以及含量如下述表2所示。
[0070]
【表2】
[0071]
分类含量(wt％)ec0.5efka
‑
43300.5byk1800.7
十二碳醇酯(texanol)2丁基溶纤剂(butyl cellosolve)2thixatrol st0.3己二酸二甲酯(dimethyl adipate)1.5硅油1银粉末89.5玻璃熔块2
[0072]
试验例
[0073]
(1)在添加剂中的硅油的溶解度评估
[0074]
在向各个添加剂添加硅油之后对溶解度进行了比较评估。溶解度的比较评估是通过对混合硅油以及添加剂的溶液的透明度进行肉眼观察的方式实施。图1对目前作为溶剂主要使用的二乙二醇单丁醚醋酸酯(dba)与硅油的混合溶液进行了图示，而图2对辛基十二烷醇新戊酸酯与硅油的混合溶液进行了图示。如图1所示，二乙二醇单丁醚醋酸酯(dba)与硅油的混合溶液为不透明状态，而如图2所示，辛基十二烷醇新戊酸酯与硅油的混合溶液为透明状态。借此可以推测出硅油在适用本发明的添加剂中的溶解度较高。
[0075]
(2)离心分离相分离评估
[0076]
对于通过上述实施例以及比较例制造出的浆料，对以相同的条件进行离心分离时是否发生相分离进行了评估。在离心分离之后所拍摄的图像如图3以及图4所示。如图3所示，可以确认通过比较例制造出的浆料在下部由液体流动存在，而如图4所示，可以确认通过实施例制造出的浆料在离心分离之后不会在下部发生液分离。
[0077]
(3)储能模量测定
[0078]
对于上述所制造出的导电性浆料，使用回转式流变仪(rotational rheometer)即haake rheostress1在25℃下通过振幅扫描(amplitude sweep)测定了弹性系数g'、粘性稀释g"以及耗散因数tanδ(g"/g')，其结果如图5以及图6所示。初期测定到的是红色数据，而经过72小时之后测定到的是淡绿色数据，如图5所示，通过比较例制造出的导电性浆料伴随着时间的经过，其弹性系数(g')以及粘性系数(g")均有所减少，尤其是弹性系数大幅减少，但是通过实施例制造出的导电性浆料如图6所示，伴随着时间的经过，呈现出无变化的稳定状态。