复合负电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于化学电源技术领域，尤其涉及一种复合负电极及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有安全，使用寿命高，便捷可携带的特点使其作为一种便携式新型能源在众多电子产品领域获得了广泛地运用。目前，锂离子电池用负极材料的重点研究方向正朝着高比容量，大倍率高循环性能和高安全性能的锂型电池材料方向发展。

硅具有超高的理论容量(4200mah/g)和较低的脱锂电位(<0.5v)，但硅的负极材料存在着严重的体积膨胀原因，在完全嵌锂的过程中，体积的膨胀率可以达到300％，这不仅仅会影响硅负极的颗粒破碎，还会破坏电极的导电网络和粘接剂导电网络，导致活性物质的缺失。

氧化硅具有较高的理论容量(2000mah/g)，其在脱锂的过程易生成电化学不可逆相的li2o，因此具有缓冲作用，且氧化亚硅中存在着较si-si强的si-o键。因此，氧化亚硅在充放电过程的体积效应较小(170％)，循环性能较硅基材料较好，氧化亚硅具有较低的储锂反应电压平台。但是在实际应用过程中发现其也存在着首次充放电效率低，循环寿命不能达到市场需求的不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合负电极及其制备方法，以解决现有硅基负电极首次充放电效率低，循环寿命不理想的技术问题。

为了实现本发明的发明目的，本发明的一方面，提供了一种复合负电极。所述复合负电极包括集流体和形成于所述集流体表面的活性层，所述活性层包括硅基活性层，所述硅基活性层具有相对的两个表面，其一表面与所述集流体结合，另一表面上沉积有至少一层功能负极活性层，且硅基活性层与所述功能负极活性层结合的界面构成过渡层。

本发明的另一方面，提供了一种复合负电极的制备方法。所述制备方法包括如下步骤：

在集流体表面上形成硅基活性层；

在所述硅基活性层的外表面上形成至少一层功能负极活性层，且使得所述硅基活性层与所述功能负极活性层结合的界面构成过渡层。

本发明的又一方面，提供了本发明复合负电极在锂离子电池或超级电容器中的应用。

与现有技术相比，本发明复合负电极由于含有多孔结构的基本单元，且其介于两层电极材料层中间的过渡层由于活性材料含量存在渐变或者梯度变化，从而使得过渡层密度存在相应的渐变或梯度变化，这样，过渡层也即是较低密度层区间将为功能负极活性层也即是较高密度层区间提供更好的空间容纳体积膨胀，同时功能负极活性层能有效防止所述硅基活性层的粉碎或体积膨胀。此外，低密度层区间的高孔隙率为快速锂合金化/脱合金化提供了气孔途径，而功能负极活性层也即是高密度的致密薄膜外层(功能负极活性层)能有效的吸收电极材料充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。因此，所述复合负电极具有高的能量密度，且结构稳定，对锂离子传导速率和容量保持率高。

本发明复合负电极的制备方法在硅基活性层直接形成功能负极活性层，并使得所述硅基活性层与所述功能负极活性层结合的界面构成过渡层。这样，在所述过渡层中，功能负极活性层的材料能有效的填补所述功能负极活性层的缺陷结构，起到支撑作用。而功能负极活性层的形成，相对于硅基活性层具有良好的电化学性能，有效的为锂离子的传输提供通道的同时稳定硅基活性层。而且本发明制备形成的复合负电极所含的活性层具有较高的孔隙率，且其较低密度层将为较高密度层提供更好的空间容纳体积膨胀，能够吸收其在充放电时产生的体积膨胀，减轻周期性体积变化的应力，保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性，有效防止所述活性层的粉碎或分层，此外低密度层的高孔隙率为快速锂合金化/脱合金化提供了气孔途径。另外，所述复合负电极的制备方法条件易控，有效保证形成的活性层的化学性能稳定，赋予所述复合负电极大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。

正是由于本发明复合负电极具有上述优点，因此，含有本发明复合负电极的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。含有本发明复合负电极的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。

附图说明

图1为本发明实施例复合负电极结构示意图；

图2为含本发明实施例一复合负电极的锂离子电池相对于传统硅基负电极的锂离子电池的eis曲线图；

图3为含本发明实施例一复合负电极的锂离子电池相与传统硅基负电极的锂离子电池的对比循环伏安曲线图；

图4为含本发明实施例二复合负电极的锂离子电池相对于传统硅基负电极的锂离子电池在0.1c时首次充放电曲线图，其中，图a为含本发明实施例二复合负电极的锂离子电池在0.1c时首次充放电曲线图，图b为含传统硅基负电极的锂离子电池在0.1c时首次充放电曲线图；

图5为含本发明实施例二复合负电极的锂离子电池相对于只含本发明实施例二复合负电极中氧化亚硅粉体涂层负电极(不含纯锗层的只含氧化亚硅粉体的负电极)的锂离子电池在0.1c时100圈的循环效果对比图；

图6为含本发明实施例六复合负电极的锂离子电池与传统硅碳负电极的锂离子电池在0.1c时充放电曲线对比图；

图7为含本发明实施例六复合负电极的锂离子电池相对于只含本发明实施例六复合负电极中氧化硅碳粉体涂层负电极(不含纯锗层的只含氧化硅碳粉体的负电极)的锂离子电池在0.1c时近100圈的循环效果对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供一种复合负电极。所述的结构如图1所示，其包括集流体1和形成于所述集流体1表面的活性层。所述活性层包括硅基活性层2，所述硅基活性层2具有相对的两个表面，其一表面与所述集流体1结合，另一表面上沉积有至少一层功能负极活性层3，且硅基活性层与所述功能负极活性层结合的界面构成过渡层。

其中，所述集流体1可以是负极常用的集流体，如铜箔等。

所述硅基活性层2可以是常规的硅基材料活性层，因此，所述硅基活性层2和集流体1构成硅基负电极。在一实施例中，所述硅基活性层的厚度为10-500μm。在另一实施例中，所述硅基活性层的材料为微米级别。在具体实施例中，所述硅基活性层的材料为含有硅粉体、氧化亚硅粉体、二氧化硅粉体、碳及碳化物包覆的硅或氧化硅粉体、氧化物包覆的硅或氧化硅粉体、锂氧化物包覆的硅或氧化硅粉体中的至少一种。该硅基活性层2所选用的硅基材料具有优异的容量和脱锂电位。

所述硅基活性层2与所述功能负极活性层3结合的界面构成过渡层。也即是在过渡层中，所述功能负极活性层3中的材料填补了硅基活性层2存在的缺陷结构，起到支撑作用。且在所述过渡层中含有所述硅基活性层2的材料和所述功能负极活性层3的材料，并沿所述硅基活性层2至所述功能负极活性层3的方向，所述硅基活性层2材料的质量含量递减，所述功能负极活性层3材料的质量含量递增。这样，所述过渡层与功能负极活性层3作为一整体层结构具有较低密度层区间和较高密度层区间，较低密度层区间为较高密度层区间提供更好的空间容纳体积膨胀，同时有效防止硅基活性层2的粉碎或体积膨胀，此外低密度层的高孔隙率为快速锂合金化/脱合金化提供了气孔途径，高密度层区间形成致密的膜吸收电极材料充放电时产生的体积膨胀，然后减轻周期性体积变化的应力，同时保持锂离子嵌入/脱出过程中的结构稳定性。

所述功能负极活性层3可以是一层，也可以是多层(也即是两层以上)。当为多层时，可以是由沿背集流体1的方向在硅基活性层2表面上依次层叠结合。其中，所述功能负极活性层3的材料可以是一种物质或者多种物质的混合物。因此，在一实施例中，功能负极活性层3的材料包括锡、硅、锗、铝、钛、镁、镍、钴、锰、镧、钼、铈、锑中的至少一种单质、至少一种所述单质的氧化物、锂氧化物中的至少一种。该些功能负极活性层3的材料与硅基活性层2的材料一起构成看为硅系复合电极材料，从而赋予复合负电极优异的电化学性能和优异的结构稳定性。

另外，在一实施例中，形成于所述集流体1表面的活性层，也即是包括硅基活性层2和功能负极活性层3的活性层总厚度为20-600μm，优选为30-100μm。在另一实施例中，在所述活性层中，硅基活性层2和功能负极活性层3的材料在二维方向同向或/和反向分布；或/和硅基活性层2和功能负极活性层3的材料在三维方向同向或/和反向堆积。通过控制和优化所述活性层的厚度尺寸以及材料，能够优化所述复合负电极的电化学性能和优异的结构稳定性，赋予所述复合负电极高的能量密度，且结构稳定，对锂离子传导速率和容量保持率高。另外，

另一方面，基于上文所述复合电极材料，本发明实施例还提供了上文复合电极材料的制备方法。结合图1，所述复合负电极的制备方法包括如下步骤：

步骤s01：在集流体1表面上形成硅基活性层2；

步骤s02：在所述硅基活性层2的外表面上形成至少一层功能负极活性层3，且使得所述硅基活性层2与所述功能负极活性层3结合的界面构成过渡层。

其中，在步骤s01中，在集流体1表面上形成硅基活性层2的方法可以按照硅基负电极的方式制备。在具体实施例中，在集流体1表面上形成硅基活性层2的方法如下：

所述硅基活性层2所含的硅基粉体与导电剂，粘接剂按照比例制成浆料后进行涂布成膜，后进行干燥处理。

在步骤s02中，作为本发明的一实施例，在所述硅基活性层2的外表面上形成至少一层功能负极活性层3的包括如下步骤：

将用于形成所述功能负极活性层3的靶材采用磁控溅射在所述硅基活性层2表面沉积成膜。

为了使得制备的活性层在所述硅基活性层2与所述功能负极活性层3结合的界面构成上文所述过渡层。在一实施例中，所述磁控溅射的溅射功率为恒定功率40w～200w；溅射时间为0.1-1h，优选10-120min。当然，所述功能负极活性层的靶材是用于形成上文所述功能负极活性层3的材料的靶材。因此，靶材的溅射功率和溅射时间从而控制功能负极活性层3的厚度，通过在所述硅基活性层2上溅射功能负极活性层3，利用功能负极活性层3材料的纳米颗粒对硅基活性层2进行缺陷填补，后在过渡层慢慢由硅基活性层2材料过渡至功能负极活性层3材料，形成含有元素差异等的渐变过渡层。因硅基活性层2的硅碳材料间接牺牲容量提高硅系材料的首圈库伦效率，即是间接牺牲一些容量，来保持住材料容量的可逆性，因此气相沉积功能负极活性层3的材料可以在不影响材料的可逆性的基础上增大容量。就是将从而实现优化所述复合负电极结构和相应的电化学循环性能。

在进一步实施例中，所述磁控溅射的温度为100℃-700℃，优选为100℃-300℃。溅射气氛为氮气、氩气、氨气中的至少一种，当为两种或两种以上气体时，混合气体的体积比可以根据需要进行调节。其中，氮气、氩气、氨气、氧气可以是99.998％的纯度。基体与靶材之间的间距优选为30-90mm，具体的如是50mm。通过控制基体的温度和高纯度的气氛环境，从而保证并提高生长的复合电极材料的质量，从而保证和提高其电化学性能和结构稳定性。

因此，所述复合负电极的制备方法在硅基活性层2的表面形成的功能负极活性层3，且使得在硅基活性层2与所述功能负极活性层3结合的界面构成过渡层。这样，所述功能负极活性层3能够填补了硅基活性层2的缺陷结构，起到支撑作用。而且功能负极活性层3相对于硅基活性层2具有良好的电化学性能，有效的为锂离子的传输提供通道的同时稳定硅基活性层2。而且通过所述制备方法形成的活性层具有较高的孔隙率。另外，所述制备方法的条件易控，有效保证制备的复合负电极化学性能稳定，赋予所述复合负电极大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。

正是由于上文所述复合负电极具有如上述的优点，因此，上文所述复合负电极能够在锂离子电池或超级电容器中的应用。具体的，含有所述复合负电极的锂离子电池的锂离子传导速率高结构稳定性和容量保持率高，赋予所述锂离子电池具有高的首次充放电效率，且循环性能好，延长了循环寿命长，安全性能较高。含有所述复合负电极的超级电容器内阻小，充放电快速，同时储能性能优异。

以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例复合负电极及其制备方法和应用等。

实施例一

本实施例提供了复合负电极及其制备方法。所述复合负电极按照包括如下步骤的方法制备：

s11：将处理好的氧化亚硅粉体进行干燥后制备浆料搅拌50μm涂布后80℃干燥；

s12：将步骤s11中获得的极片置于气相沉积设备中，将纯锗靶材99.999％作为溅射源，在涂布好的铜箔极片上，基质靶距为50mm；在1.0×10^-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射法，使纯锗靶材溅射功率恒定，按照100w的功率进行溅射10m制备了厚度为26μm复合电极。沉积期间将基板保持在120℃。

实施例二

本实施例提供了复合负电极及其制备方法。所述复合负电极按照包括如下步骤的方法制备：

s11：将处理好的氧化亚硅粉体进行干燥后制备浆料搅拌25μm涂布后80℃干燥；

s12：将步骤s11中获得的极片置于气相沉积设备中，将纯锗靶材99.999％作为溅射源，在涂布好的铜箔极片上，基质靶距为50mm；在1.0×10^-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射法，使纯锗靶材溅射功率恒定，按照100w的功率进行溅射10m制备了厚度为51μm复合电极。沉积期间将基板保持在120℃。

实施例三

本实施例提供了复合负电极及其制备方法。所述复合负电极按照包括如下步骤的方法制备：

s11：将处理好的氧化亚硅粉体进行干燥后制备浆料搅拌25μm涂布后80℃干燥；

s12：将步骤s11中获得的极片置于气相沉积设备中，将纯锗靶材99.999％作为溅射源，在涂布好的铜箔极片上，基质靶距为50mm；在1.0×10^-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射法，使纯锗靶材溅射功率恒定，按照100w的功率进行溅射20m制备了厚度为28μm复合电极。沉积期间将基板保持在120℃。

实施例四

本实施例提供了复合负电极及其制备方法。所述复合负电极按照包括如下步骤的方法制备：

s11：将处理好的氧化亚硅粉体进行干燥后制备浆料搅拌25μm涂布后80℃干燥；

s12：将步骤s11中获得的极片置于气相沉积设备中，将纯铝靶材99.999％作为溅射源，在涂布好的铜箔极片上，基质靶距为50mm；在1.0×10^-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射法，使纯铝靶材溅射功率恒定，按照100w的功率进行溅射10m制备了厚度为26μm复合电极。沉积期间将基板保持在120℃。

实施例五

本实施例提供了复合负电极及其制备方法。所述复合负电极按照包括如下步骤的方法制备：

s11：将处理好的氧化亚硅粉体进行干燥后制备浆料搅拌25μm涂布后80℃干燥；

s12：将步骤s11中获得的极片置于气相沉积设备中，将纯锑靶材99.999％作为溅射源，在涂布好的铜箔极片上，基质靶距为50mm；在1.0×10^-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射法，使纯锑靶材溅射功率恒定，按照100w的功率进行溅射10m制备了厚度为26μm复合电极。沉积期间将基板保持在120℃。

实施例六

本实施例提供了复合负电极及其制备方法。所述复合负电极按照包括如下步骤的方法制备：

s11：将处理好的氧化硅碳粉体进行干燥后制备浆料搅拌25μm涂布后80℃干燥；

s12：将步骤s11中获得的极片置于气相沉积设备中，将纯锗靶材99.999％作为溅射源，在涂布好的铜箔极片上，基质靶距为50mm；在1.0×10^-2毫巴的高纯氩气气氛中，采用射频磁控溅射法，使纯硅靶材溅射功率恒定，按照100w的功率进行溅射10m制备了厚度为26μm复合电极。沉积期间将基板保持在100℃。

实施例七至十二

将上述实施例一至实施例六各实施例提供的复合负电极分别组装成为锂离子电池：

负极：分别以实施例一至实施例六各实施例提供的复合负电极作为负极。

锂离子电池：将制作的各极片，并以锂片对电极，电解液浓度为1mol/l，偏丙烯微孔膜为电池的隔膜，分别组装成测试电池。并在充满氩气的手套箱中组装成扣式电池，并对各锂离子电池进行如下相关电化学测试：

1.各锂离子电池的充放电电压为0.01v～2v。

2.充放电性能测试：

含实施例一中复合负电极组装的锂离子电池在0.1c时首次充电比容量为800mah/g，放电比容量为1007mah/g。同时对该实验条件下锂离子电池进行eis与循环伏安性能测试，将锂离子电池放置仪器中进行测试，同时测得含本发明实施例一复合负电极的锂离子电池相对于传统硅基负电极的锂离子电池的eis曲线如图2所示。复合负电极的锂离子电池相对于传统硅基负电极的锂离子电池的循环伏安性能对比图如图3所示。由图2、3可看出本锂离子电池性能较优异。

含实施例二中复合负电极的锂离子电池和传统硅基负电极的锂离子电池在0.1c时首次充放电测试。其中，本发明实施例二复合负电极的锂离子电池在0.1c时首次充放电比容量为860mah/g，放电比容量为1022mah/g，其在0.1c时首次充放电曲线图如图4a所示；含传统硅基负电极的锂离子电池在0.1c时首次充放电曲线如图4b所示。同时对含本发明实施例二复合负电极的锂离子电池相对于只含本发明实施例二复合负电极中氧化亚硅粉体涂层负电极(不含纯锗层的只含氧化亚硅粉体的负电极)的锂离子电池在0.1c时100圈的循环特性测试，其结果如图5所示。由图5可知，该锂离子电池在1-100圈的循环稳定性，因此，其循环性能稳定，使用寿命长。

含实施例三中复合负电极的锂离子电池在0.1c时首次充电比容量为888mah/g，放电比容量为910mah/g。

含实施例四中复合负电极的锂离子电池在0.1c时首次充电比容量为780mah/g，放电比容量为850mah/g。

含实施例五中复合负电极的锂离子电池在0.1c时首次充电比容量为820mah/g，放电比容量为998mah/g。

含实施例六中复合负电极的锂离子电池在0.1c时首次充电比容量为520mah/g，放电比容量为674mah/g。其中，含本发明实施例六复合负电极的锂离子电池与传统硅碳负电极的锂离子电池在0.1c时充放电曲线对比如图6所示；含本发明实施例六复合负电极的锂离子电池相对于只含本发明实施例六复合负电极中氧化硅碳粉体涂层负电极(不含纯锗层的只含氧化硅碳粉体的负电极)的锂离子电池在0.1c时近100圈的循环效果如图7所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。