一种石墨烯包覆镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及一种石墨烯包覆选择性刻蚀镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法，属于材料化学领域。

背景技术：

随着化石资源的不断消耗和环境污染的加剧，我们迫切需要寻找可再生和无污染的储能资源。锂离子电池由于其安全性高，能量密度高和循环寿命长等优点，在便携式移动电子设备中成功商业化。尽管锂离子电池已被广泛使用，但由于金属锂在地球上的储存量非常的有限而导致的高成本，进而阻碍了锂离子电池的未来发展。金属钠在地球上的存储量非常的多，而且锂离子和钠离子有相类似的反应机理，因此受到广泛关注。钠离子电池被认为是最有希望取代锂离子电池作为新一代的能量存储设备。但是常规的石墨负极材料不能直接运用到钠离子电池上，因为钠离子的半径要比锂离子的要大很多。找到合适的钠离子电池负极材料是非常重要的。在众多的负极材料中，过渡金属硫化物由于具有多种结构类型和优异的电化学活性，被认为是最具应用前景的高性能钠离子电池的负极材料。有研究表明，nis2和fes2的钠储存机制涉及转化过程，然而，由于电池在充电和放电过程中会发生大的体积变化，因此在循环寿命和稳定性能方面的表现较差。

基于现有的一些理论基础，本发明提出了一种简便的方法来合成(nife)9s8@go负极材料，以增强钠离子电池的电化学性质。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述问题，提出一种石墨烯包覆选择性刻蚀镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法。所述方法首先合成nife-pba纳米立方体并将其作为前驱体，再利用选择性刻蚀的方法在把立方体的8个角进行刻蚀最后得到一个空心的结构，把刻蚀后的普鲁士蓝立方体分散在石墨烯水溶液中，通过与硫代乙酰胺进行水热硫化，接着在ar的气氛下进行碳化煅烧，最后得到石墨烯包附镍铁双金属硫化物，并将这种材料运用到钠离子电池负极上。

由于石墨烯的存在，在煅烧的过程中会形成无定形的碳，可以增强材料的导电性，同时由于碳层的存在可以有效抑制了由于钠离子电池在充放电过程带来了一些体积膨胀。空心的镍铁有更多的活性位点，增加了钠离子的活性位点，从而提高了电池的稳定性和容量。相对于纯的nifes的样品来说，本发明设计出来的结构更加能够有效的钠离子电池的循环性能和库伦效率。

一种石墨烯包覆选择性刻蚀镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料的制备方法。具体包括如下步骤：

(1)nife-pba纳米立方体的制备：

将适量六水硝酸镍和二水柠檬酸钠溶于去离子水中，再将适量铁氰化钾溶于去离子水中，将上述两种溶液混合在一起，水浴条件下进行搅拌，得到黄色的浑浊液。把所述浑浊液静置24h后通过离心分离，得到nife-pba纳米立方体；

(2)nife-pba@etching纳米立方体的制备

将步骤(1)制得的nife-pba纳米立方体溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，超声处理5min，搅拌2-3h后，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得nife-pba@etching纳米立方体；

(3)制备(nife)9s8@go负极材料

将步骤(2)制得的nife-pba@etching纳米立方体溶于石墨烯水溶液中超声处理，加入硫代乙酰胺搅拌均匀，将得到的溶液转移到反应釜中加热反应，反应结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干。将得到的样品至于管式炉里，在ar的气氛下进行煅烧，降至室温便得到了(nife)9s8@go负极材料，即所述石墨烯包覆选择性刻蚀镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料。

进一步地，所述步骤(1)中，硝酸镍的质量浓度为8.80g/l，二水柠檬酸钠的质量浓度为18.75g/l，铁氰化钾的质量浓度为4.90g/l。

进一步地，所述步骤(1)中，水浴搅拌的速度为400r/min，时间为60min，温度为85℃。

进一步地，所述步骤(2)中，nife-pba材料与去离子水的质量体积比为2g/l，乙醇与去离子水的体积比为1:5。

进一步地，所述步骤(3)中，石墨烯水溶液的浓度为1mg/ml，所述超声处理的时间为20min，加入硫代乙酰胺后搅拌至少10min。

进一步地，所述步骤(3)中，nife-pba@etching纳米立方体和硫代乙酰胺的质量比为1：2，反应温度为180-190℃，时间为12h。

进一步地，所述步骤(3)中，ar气氛下煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h，升温速率为2°/min。

进一步地，所述步骤(1)-(3)中，离心分离时离心转速为10000r/min，时间为2min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

第一，合成出来的结构可以为电池提供了更多的电子传输通道，有利于电化学反应的进行。第二，充放电的过程中，由于石墨烯的存在，有效抑制了钠离子嵌钠和脱钠的过程带来的体积膨胀。第三，镍铁硫化物拥有比较高的比容量。本发明设计出来的纳米结构可以提供额外的缓冲空间和压力，一致充放电过程中带来的体积膨胀。对于钠离子电池循环性能有很重要的意义。第四，制备出的硫化物的钠离子电池负极材料，由于多方面的共同作用，显著改善了钠离子电池的循环性能，提升了电池的容量与使用寿命，这对钠离子电池工业化的实现具有积极的意义。

附图说明

图1为实施例1中nife-pba材料的扫描电镜的图片。

图2为实施例1中硫化后(nife)9s8@go的扫描电子显微镜照片。

图4为实施例1中硫化后(nife)9s8@go的xrd图。

图3为实施例1制备的zns@cos2@c作为钠离子电池负极材料在电流密度为1ag^-1下放电条件下的电化学循环图。

具体实施方式：

下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1：

(1)nife-pba纳米立方体的制备：

1.76g的六水硝酸镍和3.75g的二水柠檬酸钠溶于200ml的去离子水中，0.98g的铁氰化钾溶于另外200ml的水中，将的两种溶液混合在一起在85℃的水浴锅搅拌60min，然后得到一个黄色浑浊液。然后把溶液静置24h。静置结束后通过离心分离，制得nife-pba纳米立方体；由图1可见，制备得到的结构是一个立方体结构，大小均匀,直径大概为200nm左右。

(2)nife-pba@etching纳米立方体的制备

将步骤(1)制得的nife-pba纳米立方体0.1g溶于50ml去离子水和10ml乙醇的混合液中，超声处理5min，然后搅拌2h后，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得nife-pba@etching；

(3)制备(nife)9s8@go负极材料

将步骤(2)制得的nife-pba@etching样品溶于1mg/ml石墨烯水溶液中超声20min，然后加入硫代乙酰胺搅拌10min，将得到的溶液转移到反应釜中，180℃反应12h，反应结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干。将得到的样品至于管式炉里，在ar的气氛下进行煅烧，反应结束后便得到了(nife)9s8@go负极材料，即所述镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料。

由图2可见，被刻蚀后的立方体紧紧被石墨烯包覆着。

从图3中可以看出，标准卡片与样品的峰完全对上，说明合成成功。

如图4所示，所制备的材料的电池充放的比容量比较高，而且很稳定。而纯的(nife)9s8容量相对比较低，而且也没有那么稳定，衰减比较快。

实施例2：

(1)nife-pba纳米立方体的制备：

1.76g的六水硝酸镍和3.75g的二水柠檬酸钠溶于200ml的去离子水中，0.98g的铁氰化钾溶于另外200ml的水中，将上面的两种溶液混合在一起在85℃的水浴锅搅拌60min，然后得到一个黄色浑浊液。然后把溶液静置24h。静置结束后通过离心分离，制得nife-pba纳米立方体；

(2)nife-pba@etching纳米立方体的制备

将步骤(1)制得的nife-pba纳米立方体0.1g溶于50ml去离子水和10ml乙醇的混合液中，超声处理5min，然后搅拌2h后，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得nife-pba@etching；

(3)制备(nife)9s8@go负极材料

将步骤(2)制得的nife-pba@etching样品溶于1mg/ml石墨烯水溶液中超声20min，然后加入硫代乙酰胺搅拌10min，将得到的溶液转移到反应釜中，190℃反应12h，反应结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干。将得到的样品至于管式炉里，在ar的气氛下进行煅烧，反应结束后便得到了(nife)9s8@go负极材料，即所述镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料。

实施例3：

(1)nife-pba纳米立方体的制备：

1.76g的六水硝酸镍和3.75g的二水柠檬酸钠溶于200ml的去离子水中，0.98g的铁氰化钾溶于另外200ml的水中，将上面的两种溶液混合在一起在85℃的水浴锅搅拌60min，得到一个黄色浑浊液。然后把溶液静置24h。静置结束后通过离心分离，制得nife-pba纳米立方体；

(2)nife-pba@etching纳米立方体的制备

将步骤(1)制得的nife-pba纳米立方体0.1g溶于50ml去离子水和10ml乙醇的混合液中，超声处理5min，然后搅拌3h后，通过离心分离，收集样品，用甲醇洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干，即得nife-pba@etching；

(3)制备(nife)9s8@go负极材料

将步骤(2)制得的nife-pba@etching样品溶于1mg/ml石墨烯水溶液中超声20min，然后加入硫代乙酰胺搅拌10min，将得到的溶液转移到反应釜中，180℃反应12h，反应结束后通过离心分离，收集样品，用水和乙醇分别洗涤三次，在60℃的烘箱中烘干。将得到的样品至于管式炉里，在ar的气氛下进行煅烧，反应结束后便得到了(nife)9s8@go负极材料，即所述镍铁双金属硫化物的钠离子电池负极材料。

上述用于钠离子电池的负极材料的制备方法，其中所涉及到的原材料均通过在阿拉丁试剂有限公司和麦克林试剂有限公司所购的，所用的设备和工艺均是本技术领域的技术人员所熟知的。

本发明未尽事宜为公知技术。