一种用3D打印技术制备锂电池隔膜的工艺方法与流程

文档序号：21584714发布日期：2020-07-24 16:25阅读：473来源：国知局

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种用3d打印技术制备锂电池隔膜的工艺方法。

背景技术：

随着消费类电子产品、电动汽车、储能系统等领域的日益繁荣，锂离子电池的性能、成本等因素极大的制约着这些领域的发展。隔膜作为锂离子电池四大主材之一，一直被人们关注，对其性能开发，成本降低的研究工作一直没有停下脚步，尤其是功能性的陶瓷隔膜、有机材料涂覆隔膜及这两种材料的复合隔膜是当前市场的主流。

但是受工艺和材料限制，现有的各种隔膜均存在一些有待解决的问题：1）基膜造孔不均匀，局部缺陷不可避免；2）无机材料陶瓷隔膜、pvdf或pmma涂覆膜涂布厚度不均匀，涂布工艺复杂，且涂层易脱落；3）薄层隔膜热收缩较大；4）涂布过程易产生无机废渣，有机溶剂排出等环保问题；5）隔膜厚度难以控制；6）工艺复杂，加工成本高。

基于当前市场的需要，人们不断在改进现有隔膜的工艺和性能，如降低pp、pe隔膜的厚度，提高一致性，使用新型的涂布材料，降低涂层厚度等；同时人们还致力于开发各种新材质的隔膜，如无纺布、聚酰亚胺、pvdf等；并且在加工方式上又开发出凹版涂布、喷涂、静电纺丝等新技术。但是均未彻底解决均匀性、无缺陷、涂层不脱落、厚度收缩可控、多种材料完美复合、工艺经济环保等问题。

专利cn110277527a将聚丙烯和成核剂混合后依次经过挤出、流延，得到流延片；将所述流延片进行双向同步拉伸，得到聚丙烯微孔膜。专利cn110600655a通过脂肪族聚酮与成核剂共混，熔融挤出成高β晶含量的流延预制膜，将流延预制膜依次经过热处理、双向拉伸、热定型后得到双向拉伸的脂肪族聚酮微孔膜。专利cn110112352a将可热分解聚合物加入到极性质子溶剂中，然后溶入芳香二胺，再加入芳香二酐，搅拌进行聚合反应，得到聚酰胺酸溶液；将聚酰胺酸溶液真空脱泡，再用流延法将其制成聚酰亚胺隔膜。专利cn110277530a由超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯和细菌纤维素的复合纤维结构交织缠绕而成，直径为600nm-2.5μm，隔膜厚度为16-45μm。专利cn110808351a由含酰亚胺环结构的双氯单体进行偶联反应形成含有硫醚结构的聚酰亚胺树脂粉末，再由聚酰亚胺树脂粉末、pvdf树脂结合形成pi/pvdf/pi三层纳米薄膜，再与芳纶复合形成多孔膜材料。以上方法制成的无涂覆基膜存在厚度较大，局部不均匀，缺陷较多等问题，隔膜品质不高，并且工艺流程复杂，配方中大量使用有机物，严重影响环境和人类健康。

专利cn110504402a将改性氧化铝通过传统涂布方式涂布于隔膜表面得到陶瓷隔膜。专利cn110391383a将耐高温粘接剂与芳纶、造孔剂进行混合形成混合悬浮乳液；将所得到的混合悬浮乳液采用喷涂的方式在常规聚烯烃隔膜表面进行喷涂，在具有氮气保护的低温环境中进行去应力处理，得到芳纶涂覆锂电池隔膜。专利cn110591134a中改性pmma由胍盐中的活性基团通过引发剂aibn与pmma共聚物前驱体中的极性基团发生键合作用交联而成。改性pmma与聚硅氧烷复配混合后涂布于隔膜得到高比容量阻燃性锂电池隔。专利cn110838567a以高粘结力乳液、pvdf、分散剂、增稠剂、粘结剂和去离子水为原料得到改性隔膜pvdf浆料，将其涂布后得到与负极片之间的具有较强粘结力的隔膜。专利cn209461548u在无纺布基膜的上表面和下表面分别依次涂上al2o3涂层和sio2/al2o3涂层，得到复合材料的无纺布陶瓷隔膜。专利cn110660949a将pvdf、聚乙烯醇溶液、去离子水、cmc水溶液混合，加入分散剂、cmc水溶液、去离子水和氧化铝粉；再加入凝结剂和润湿剂，搅拌制得复合浆料；并将复合浆料涂布于pe隔膜上，得到无机与有机复合涂覆隔膜。专利cn110429224a包含基膜层和复合涂层，基膜层的一侧或两侧涂覆有复合涂层，复合涂层为由聚偏氟乙烯pvdf和中空氧化铝颗粒或者氧化铝，氧化镁的混合形成的水性涂层。以上方法中，无论涂布材料是无机的氧化铝、氧化硅、氧化镁，还是有机的pvdf、pmma、芳纶，无论基膜是成熟的pp、pe膜，还是待改进的无纺布、聚酰亚胺等，其工艺都需要将涂布材料制成浆料，通过各种手段涂布于基材表面。其不足是：1）工序复杂，需先制成基膜，再制备浆料，然后通过一次或多次涂布的方法将经改性的涂布材料涂覆于基膜；2）涂布材料容易脱落，涂层存在局部缺陷；3）涂层厚度不易控制；4）基膜损耗大，生产成本高；5）薄层隔膜制备难度大，高温热收缩大。

专利cn106229446a将纳米纤维主材加入有机溶剂中，加热、搅拌，使纳米纤维主材在有机溶剂中溶解均匀，得到纳米纤维主材-有机溶剂饱和溶液；另取有机溶剂，将无机纳米粉体颗粒加入其中并搅拌，得到无机纳米粉体颗粒-有机溶剂浆料；将无机纳米粉体颗粒-有机溶剂浆料加入到纳米纤维主材-有机溶剂饱和溶液中，混合搅拌均匀后得到静电纺丝浆料；将静电纺丝浆料在多头静电纺丝设备上进行纺丝，得到由复合纳米纤维组成的复合纤维膜。该工艺可以一次生成多功能的复合隔膜，但是，其厚度难以控制，宽度较窄，局部厚薄不均匀，孔道不均一，易存在局部缺陷。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明提供一种用3d打印技术制备锂电池隔膜的工艺方法，该方法以隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或pmma为主要材料，将其混合均匀，研磨至一定粒度，加热熔融后加入有机溶剂调节粘度，用3d打印机在基板上打印出由隔膜基材和pvdf或pmma构成的内嵌超细纳米陶瓷粉体的隔膜结构，经辊压控制厚度，冷却固化后收卷得到结构均匀的多功能复合隔膜。

本发明通过以下技术方案实现。

将隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或隔膜基材、超细陶瓷粉体、pmma按照所需比例在混料机里混合均匀后转移至滚筒式干法研磨机中，研磨得到所需粒度的混合物料。

将所得混合物料转移至带搅拌的加热器中，加热使物料熔融，然后加入有机溶剂调节物料粘度，使物料具备一定的流动性，并充分搅拌2-5h。

将熔融后物料转移至3d打印机物料注射器中，推进注射器活塞使物料经3d打印机喷头按预设程序将物料以一定形状和厚度喷打于基板上，经烘箱去除残余溶剂后，冷却使初制膜适当固化，并经滚轴按压至所需厚度，完全冷却固化成型后从基板剥离，收卷得到由隔膜基材和pvdf或pmma构成的内嵌超细纳米陶瓷粉体的多功能复合隔膜。

作为优选，所述隔膜基材为pp、pe、无纺布中的一种。

作为优选，所述超细陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、氧化硅、氮化铝中的一种或多种。

作为优选，所述超细陶瓷粉体粒度在30-200nm之间。

作为优选，所述隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或pmma混合物料在滚筒式干法研磨机中研磨后的粒度为10-100μm。

作为优选，所述超细陶瓷粉体的质量比为基膜材料的10-30%；pvdf或pmma的质量比为基膜材料的1-10%。

作为优选，所述有机溶剂为nmp、dmac、dmf、tep和dms中的一种，其用量以调节至物料所需粘度为准。

作为优选，所述用于3d打印的物料粘度在70000-100000mpa.s之间。

作为优选，所述3d打印机的喷头排布宽度为0.1-2m之间，喷头个数不限。

作为优选，喷头能够喷出膜线，多根膜线构成隔膜，制备得到的隔膜厚度为1-20μm。

作为优选，制备得到的隔膜内有多个规律排布和规律形状的膜孔，所述的膜孔为正方形、圆形或正多边形，膜孔的孔径为30-100nm。

作为优选，内嵌超细纳米陶瓷粉体的多功能复合隔膜的隔膜宽度在0.1-2m之间。

作为优选，所述的膜线的直径为50-300nm。

作为优选，所述隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或pmma混合物料中加入接枝交联剂，优选三乙氧基乙烯基硅烷，用于对pp或pe材料进行适当的接枝和交联。

本发明实施例提供的3d打印技术制备多功能锂电池复合隔膜的工艺方法，以隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或pmma为主要材料，将其混合均匀，研磨至所需粒度，加热熔融后加入有机溶剂调节粘度，用3d打印机在基板上打印出由隔膜基材和pvdf或pmma构成的内嵌超细纳米陶瓷粉体的隔膜结构，经辊压控制厚度，冷却固化后收卷得到结构均匀的多功能复合隔膜。与现有技术相比：应用3d打印技术得到厚度可控制的内嵌超细纳米陶瓷粉体的多功能复合隔膜。

附图说明

图1为本发明的流程图。

图2为本发明的隔膜的示意图之一。

图3为本发明的隔膜的示意图之二。

图4为本发明的膜线的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步描述。

步骤a)，将隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或pmma按照所需比例在混料机里混合均匀，将混合均匀的物料转移至滚筒式干法研磨机中，研磨得到所需粒度的混合物料粉体。

其中隔膜基材为pp、pe、无纺布中的一种。超细陶瓷粉体为氧化铝、氧化锆、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钡、氧化硅、氮化铝中的一种或多种，其粒度在30-200nm之间。超细陶瓷粉体的质量比为基膜材料的10-30%；pvdf或pmma的质量比为基膜材料的1-10%。隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或pmma混合物料在滚筒式干法研磨机中研磨后的粒度为10-100μm。

步骤b），将所得粉体转移至带搅拌的加热器中，加热使物料熔融，然后加入有机溶剂调节物料粘度，使物料具备一定的流动性，充分搅拌2-5h。

其中有机溶剂为nmp、dmac、dmf、tep和dms中的一种，其用量以调节至物料所需粘度为准。物料粘度在70000-100000mpa.s之间。

步骤c），将熔融后物料转移至3d打印机物料注射器中，推进注射器活塞使物料经3d打印机喷头按预设程序将物料以一定形状和厚度喷打于基板上，经烘箱去除残余溶剂后，冷却使初制膜初步固化，并经滚轴按压至所需厚度，完全冷却固化成型后从基板剥离，收卷得到由隔膜基材和pvdf或pmma构成的内嵌超细纳米陶瓷粉体的多功能复合隔膜。

其中，3d打印机的喷头排布宽度为0.1-2m之间，喷头能够喷出膜线3，多根膜线3构成隔膜，制备得到的隔膜厚度为1-20μm，制备得到的隔膜内有多个规律排布和规律形状的膜孔1，所述的膜孔1为正方形、圆形或正多边形，膜孔的孔径为30-100nm，内嵌超细纳米陶瓷粉体的多功能复合隔膜的隔膜宽度2在0.1-2m之间，膜线的直径为50-300nm。

本发明实施例提供一种以隔膜基材、超细陶瓷粉体、pvdf或pmma为主要材料，将其混合均匀，加热熔融后加入有机溶剂调节粘度，用3d打印机在基板上打印出由隔膜基材和pvdf或pmma构成的内嵌超细纳米陶瓷粉体的隔膜结构，经辊压控制厚度，冷却固化后收卷得到结构均匀的多功能复合隔膜。

为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个实施例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备多功能锂电池复合隔膜的具体过程。

实施例1

步骤1，将pp隔膜基材、超细氧化铝粉体、pvdf按照7:2:1的比例在混料机里混合均匀，将混合均匀的物料转移至滚筒式干法研磨机中，研磨至粒度为30μm的混合物料粉体。

步骤2，将步骤1所得混合物料粉体转移至带搅拌的加热器中，加热至180℃使物料熔融，然后加入nmp调节物料粘度至80000mpa.s，使物料具备一定的流动性，充分搅拌3h。得到待打印物料。