一种以Mo-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种以mo-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能电池是大规模利用太阳能转化为电能的重要技术基础，发展太阳能电池是缓解经济发展与能源及环境之间矛盾的“绿色”新技术，其中，晶硅太阳能电池在转换效率和制备成本等方面均取得了显著进展，并已占据了绝大部分应用市场。目前，太阳能电池研究呈现出以下几个新方向：1.开发与晶硅电池匹配的顶电池或底电池，构建理论效率超过33%的叠层电池；2.开发柔性、轻质、多彩等新型电池，实现与晶硅电池互补，满足不同市场应用需求；3.探索新的光敏材料(简单、无毒、低成本、高丰度等)、制备新型太阳能电池。对于光伏领域研究新热点，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池在器件性能方面取得了显著提升，且已超过半导体化合物太阳能电池最高效率(如cdte、cuingasn等)。钙钛矿材料具有简单、廉价、溶液可加工特性，表明该薄膜太阳能电池技术可替代现有光伏技术、实现低成本开发。近年来，钙钛矿太阳能电池在基本结构、工作原理、组分取代、形貌优化、结晶改善、界面钝化、电子/空穴传输层、全无机钙钛矿、无铅/少铅钙钛矿以及商业化探索等方面均取得了突破性进展，其光电转换效率已从3.8%快速提升到25.2%，这些研究为深入探索钙钛矿太阳能电池、促进其商业化奠定了良好的实验和理论基础。

然而，现有钙钛矿太阳能电池多基于介孔tio2和纳米sno2为电子传输层，tio2和sno2导电性差、电子迁移率较低，严重影响了钙钛矿太阳能电池性能。通过低温溶液法制备新型电子传输层材料，提高薄膜电子传输特性，促进光生电荷高效萃取，改善钙钛矿太阳能电池性能，并实现钙钛矿太阳能电池规模化制备，促进钙钛矿太阳能电池快速商业化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种以mo-二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该方法制备简单、原料储备丰富、应用范围广，基于全低温溶液过程、可规模化制备，安全环保。不但可以提高电子传输层电子传输特性以及钙钛矿太阳能电池光电转换效率，还可以探索钙钛矿太阳能电池规模化制备，为钙钛矿太阳能电池快速商业化探索实验条件和关键技术。

基于上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种以mo-sno2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤(电子传输层在空气环境下完成，其余制备过程均在手套箱中完成)：

（1）在洁净ito电极上沉积mo-sno2电子传输层，具体过程为：将mo-sno2水分散溶液用去离子水稀释，添加氨水调节ph值为9-10，利用旋涂法将调ph值后的mo-sno2水分散溶液沉积在洁净ito电极上，120℃下退火30min，即可得到mo-sno2电子传输层；

（2）在mo-sno2电子传输层上沉积nh4cl/kcl作为界面修饰层；

（3）在nh4cl/kcl界面修饰层上沉积含有p123的(fa0.85ma0.15)1-xcsxpb(i1-ybry)3光敏层，x的取值范围为0.01~0.1，y的取值范围为0.1~0.5；

（4）在光敏层上沉积spiro-ometad空穴传输层；

（5）在spiro-ometad空穴传输层上蒸镀au对电极，即得。

所述mo-sno2水分散溶液通过下述方法获得：

（a）将sn粉和moo3粉混合并放入到圆底烧瓶底部，加入去离子水；在冰水浴下搅拌，其中mo摩尔量占sn摩尔量的1~8%；

（b）向步骤（a）所得物中滴加醋酸，并在低于50℃下搅拌至sn粉和moo3完全溶解；

（c）向步骤（b）的溶液中滴加h2o2；

（d）将步骤（c）所得溶液滴加到氨水溶液中，搅拌、得到沉淀；在搅拌状态下将沉淀物陈化12~24h，反复抽滤洗涤至滤液电导率≤250µscm^-1，得到mo-sno2前驱体溶液；

（e）将所得mo-sno2前驱体溶液用去离子水稀释，并用氨水调节ph值为9~10，在120~230℃下水热反应12~24h，即可得到mo-sno2水分散溶液。

优选地，sn粉为10g时，步骤（b）中加入55~65ml浓度为15~20wt%醋酸，步骤（c）中加入3~5ml浓度为10~20wt%h2o2，步骤（d）中加入55~65ml浓度为10~15wt%氨水。

所述洁净ito电极的制备过程如下：选取已沉积ito条状电极玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将ito导电玻璃分成规则小片，如1cm×1cm，依次在去离子水中超声30min、丙酮溶液中超声30min、异丙醇溶液中超声30min；将所得ito玻璃片在烘箱中100°c下干燥30min，得到洁净ito电极。

进一步地，所述nh4cl/kcl界面修饰层制备过程如下：将nh4cl和kcl按照摩尔比1:1加入去离子水中，搅拌使两者充分溶解，得到nh4cl和kcl总浓度为0.5mgml^-1混合溶液，一次性沉积60μlnh4cl/kcl溶液至mo-sno2电子传输层，退火处理，即得。

进一步地，所述(fa0.85ma0.15)1-xcsxpb(i1-ybry)3光敏层的制备过程如下：依次称取0.85×(1-x)mmolfai、0.15×(1-x)mmolmai、(3(1-y)-1)/2mmolpbi2、3y/2mmolpbbr2、xmmolcsi和9.12mgpb(scn)2，并混合，加入体积比为1:4的dmso和dmf的混合溶剂，在手套箱中60℃热台上放置12h至固体完全溶解，加入三嵌段共聚物p123，三嵌段共聚物p123在溶液中浓度为2.5mg/ml~10.0mg/ml，室温密封搅拌1~2h，即可得到(fa0.85ma0.15)1-xcsxpb(i1-ybry)3前驱体；将所得(fa0.85ma0.15)1-xcsxpb(i1-ybry)3前驱体沉积到nh4cl/kcl界面修饰层上，退火，得到(fa0.85ma0.15)1-xcsxpb(i1-ybry)3光敏层。

(fa0.85ma0.15)1-xcsxpb(i1-ybry)3光敏层具体为(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3，具体制备过程如下：依次称取0.8075mmolfai、0.1425mmolmai、0.85mmolpbi2、0.15mmolpbbr2、0.05mmolcsi和9.12mgpb(scn)2，混合，加入600µldmf和150µldmso，并将该溶液在手套箱中60℃热台上放置12h至固体完全溶解；将72µl(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3前驱体溶液沉积到nh4cl/kcl界面修饰层上，旋涂时，第一步1000rpm保持10s，第二步5000rpm保持30s，在第二步结束前10s时，利用抗溶剂法旋涂沉积200µl氯苯，100℃退火处理30min，得到(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3光敏层。

进一步地，spiro-ometad空穴传输层具体制备过程如下：将72.3mgspiro-ometad加至由1ml氯苯、28.5µl4-叔丁基吡啶、18.5µlli-tfsi和18.5µlco(iii)-tfsi组成的混合溶液中，搅拌至完全溶解得到spiro-ometad溶液，旋涂沉积spiro-ometad溶液得到空穴传输层。

进一步地，上述制备方法获得的以mo-sno2电子传输层的钙钛矿太阳能电池，包括ito基底，在基底层上自下而上依次有mo-sno2电子传输层、nh4cl/kcl界面修饰层、(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3光敏层、spiro-ometad空穴传输层、au对电极层，其中，mo-sno2电子传输层厚度为25nm，nh4cl/kcl界面修饰层厚度为3~5nm，(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3光敏层厚度为580nm，spiro-ometad空穴传输层厚度为120nm，au对电极层厚度为80nm。

对于玻璃片/mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3/au钙钛矿复合膜，基底为洁净普通玻璃。

本发明采用非氯化物为原材料制备mo-sno2前驱体及对应纳米颗粒，旋涂沉积得到电子传输层。传统方法所制备sno2电子传输层，需要在高温或低压环境下失去部分氧使sno2具有一定导电性能，对应载流子浓度和电子迁移率均较低、导电性较差；本发明将适量mo掺杂到sno2纳米颗粒中，提高载流子浓度和电子传输特性、改善sno2结晶性，可旋涂沉积小面积电子传输层，还可采用刮涂、喷涂以及滚轴法制备大面积mo-sno2电子传输层；沉积nh4cl/kcl钝化电子传输层与钙钛矿层界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取；将p123共聚物引入到钙钛矿前驱体，钝化晶粒边界及界面缺陷，促进光生电荷高效萃取；沉积spiro-ometad空穴传输层，改善钙钛矿太阳能电池光伏响应和器件性能。

本发明相对现有技术，具备以下优点：

本申请制得的mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3钙钛矿太阳能电池具有制备方法简单、原料储备丰富、应用范围广，基于全低温溶液过程、可规模化制备，安全环保；所制备太阳能电池平均光电转换效率已达22.83%，通过优化器件制备工艺，最高光电转换效率已超过22.97%；无封装条件下，所制备优化器件连续光照50小时，其光电转换效率仍保持在初始效率80%以上。本发明基于全低温溶液过程即可实现钙钛矿太阳能电池制备，不但可以获得较高光电转换效率，还可以采用刮涂、喷涂、卷对卷滚轴制备工艺实现批量生产和规模化制备、降低生产成本，具有广泛应用前景，为促进钙钛矿太阳能电池商业化奠定了良好实验基础。

附图说明

图1中：(a)为实施例1制得的mo-sno2表面形貌；(b)为实施例1制得的mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3太阳能电池截面结构形貌图；

图2中：(a)为实施例1制得的玻璃片/mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3/au复合薄膜暗态下j-v曲线；(b)为实施例1制得的mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3钙钛矿太阳能电池阻抗谱；

图3中：(a)为实施例1制得的mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3钙钛矿太阳能电池j-v曲线；(b)为实施例1制得的mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3钙钛矿太阳能电池外量子效率光谱(eqe)；

图4中：(a)为mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3钙钛矿太阳能电池光电转换效率随mo掺杂摩尔百分比变化关系曲线；(b)为mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3钙钛矿太阳能电池时间分辨表面光伏响应；

图5为钙钛矿太阳能电池光电转换效率随共聚物p123添加浓度变化曲线。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

下述实施例中sn粉和moo3粉购自于fisherscientific化学试剂有限公司，浓醋酸、双氧水和氨水购自于amazon化学试剂有限公司，mai（甲胺氢碘酸盐）、fai（甲脒氢碘酸盐）、pbi2、pbbr2、csi、dmso、dmf、pb(scn)2、氯苯、p123、nh4cl、kcl、spiro-ometad、4-叔丁基吡啶、乙腈、co(iii)-tfsi和li-tfsi购自于sigmaaldrich科技有限公司。

实施例1

一种以mo-sno2作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池的制备方法，过程如下：

（1）选取已沉积ito条状电极和普通玻璃片，用洗涤剂反复檫洗、去除玻璃片表面油污；将两者分成规则小片，如1cm×1cm，依次在去离子水中超声30min、丙酮溶液中超声30min、异丙醇溶液中超声30min；将所得ito电极及普通玻璃片在烘箱中100℃下干燥30min，得到洁净ito电极及普通玻璃片。

（2）制备mo-sno2电子传输层：依次称取10gsn粉和0.485gmoo3粉（mo相对于sn摩尔百分比为4mol%），将上述两种原材料加入到双口圆底烧瓶中，添加30ml去离子水，并不停搅拌(由于sn粉和moo3粉溶解会产生较多热量，为避免溶液溢出烧瓶，整个实验过程在冰水浴中进行)；量取30ml浓醋酸(36~38wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，将稀释后的醋酸缓慢滴加到上述水溶液中，在低于50℃下不停搅拌使sn粉和moo3完全溶解、形成透明溶液；量取2mlh2o2(30wt%)按照体积比1:1用去离子水稀释，并缓慢滴加到上述透明溶液中，不停搅拌，确保mo⁶⁺不被还原成mo⁴⁺；将60ml氨水(将浓度28wt%氨水和去离子水按体积比1:1稀释)缓慢滴加到上述溶液中，并不停搅拌，确保形成原子级均匀共沉淀；在不断搅拌状态下使沉淀物过夜陈化，用去离子水反复抽滤洗涤至电导≤250µscm^-1，即可得到mo-sno2前驱体溶液。图1（a）为mo-sno2水热反应结晶后扫描电镜图片，表明mo-sno2颗粒分散非常均匀，且平均粒径<10nm。

量取100mlmo-sno2前驱体溶液，用30ml去离子水稀释、并在230℃下水热反应18h，即可得到结晶良好mo-sno2水分散溶液，用氨水(浓度28wt%)将ph值调节到9~10，利用旋涂法沉积60µlmo-sno2水分散溶液，并在热台上120℃下退火30min，即可得到25nm厚mo-sno2电子传输层。

（3）沉积nh4cl/kcl界面修饰层：将5.35mgnh4cl和7.45mgkcl溶入到25.6ml去离子水中，搅拌10min使两者充分溶解，得到nh4cl/kcl总浓度为0.5mgml^-1混合溶液，在mo-sno2上一次性旋涂沉积60μlnh4cl/kcl溶液，100℃下退火10min，即可得到2~4nm厚nh4cl/kcl界面修饰层。

(4)沉积(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3光敏层：依次称取0.8075mmolfai、0.1425mmolmai、0.85mmolpbi2、0.15mmolpbbr2、0.05mmolcsi和9.12mgpb(scn)2，混合，加入600µldmf和150µldmso，并将该溶液在手套箱中60℃热台上放置12h至固体完全溶解；p123共聚物溶液体积按照p123(分子量：5750)在钙钛矿前驱体溶液中浓度为5.0mg/ml进行添加，并在手套箱中室温下密封搅拌1~2h，分散、混合均匀；将72µl所得(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3前驱体溶液沉积到nh4cl/kcl界面修饰层上，第一步1000rpm保持10s，第二步5000rpm保持30s，在第二步结束前10s时，利用抗溶剂法旋涂沉积200µl氯苯，退火处理，得到580nm厚的(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3光敏层。

对于普通玻璃基底，基于上述同样方法，沉积钙钛矿层后，蒸镀au电极，即可得到玻璃片/mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3复合膜，图2（a）为复合薄膜暗态下j-v曲线，表明该复合薄膜具有非常低暗态电流，也表明引入p123和沉积kcl修饰后，可钝化晶粒边界和界面缺陷，降低缺陷态导致的暗态电流；

（5）制备spiro-ometad空穴传输层：量取1ml氯苯、28.5µl4-叔丁基吡啶(tbp)、18.5µl双三氟甲烷磺酰亚胺锂(li-tfsi)和18.5µl双三氟甲烷磺酰亚钴(co(iii)-tfsi)，并混合，将72.3mgspiro-ometad添加到上述溶液中，连续搅拌3~4h使其完全溶解，旋涂沉积50µlspiro-ometad溶液，自然晾干，得到120nm厚spiro-ometad空穴传输层。

（6）真空蒸镀au对电极(厚度为80nm)，即得mo-sno2/(fa0.85ma0.15)0.95cs0.05pbi2.7br0.3钙钛矿太阳能电池。图1（b）为钙钛矿电池截面形貌图，表明各组分分布很清晰，而且钙钛矿结晶颗粒在800nm~1500nm，表明钙钛矿结晶良好、晶粒尺寸较大，具有良好形貌特点。图2（b）为钙钛矿电池电化学阻抗谱，表明该太阳能电池在低频区域具有非常大界面电荷复合阻抗，采用p123和kcl进行晶粒边界和界面修饰后，可显著降低界面缺陷态浓度，明显提高界面电荷复合阻抗。其j-v曲线和外量子效率(eqe)如图3(a)、3(b)所示，由图3(a)可知，电池开路电压(voc=1.162v)、短路电流(jsc=24.26macm^-2)、填充因子(ff=0.81)、光电转换效率(pce=22.83%)，表明其具有优越光电性质；由图3(b)可知，在420~790nm可见光区外量子效率(eqe)均大于85.5%，表明钙钛矿太阳能电池在整个可见光区均具有较高光电转换效率。

实施例2

对于mo-sno2水分散液，逐步提高mo摩尔百分含量(mo相对于sn摩尔百分比依次为0、2、4、6、8mol%)，经测试不同mo掺杂摩尔百分比mo-sno2电子电导率，具体结果详见表1，表1表明mo掺杂后可明显提高其电子电导率。

表1引入不同mo摩尔百分比后mo-sno2电子电导率

将上述不同mo掺杂量的mo-sno2水分散液制备不同掺杂量mo-sno2电子传输层，(mo相对于sn摩尔百分比依次为0、2、4、6、8mol%)，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1；钙钛矿太阳能电池光电转换效率随mo-sno2电子传输层中mo/snmol%变化关系曲线如图4(a)所示；表明引入适量（2~4mol%）mo在不明显提高载流子浓度前提下，可显著改善mo-sno2电子传输特性，光电转换效率从18.85%增加到最大效率22.83%（以sn摩尔比计，mo添加量为4.0mol%），促进光生电荷萃取、改善光伏器件性能；mo添加量为4.0mol%时，电池检测参数：开路电压(voc=1.162v)、短路电流(jsc=24.26macm^-2)、填充因子(ff=0.81)、光电转换效率(pce=22.83%)；图4(b)为太阳能电池时间分辨表面光伏响应，mo-sno2/fa0.8cs0.2pb(i0.7br0.3)3太阳能电池具有较强瞬态表面光伏响应，表明引入p123和沉积kcl后、可钝化晶粒边界和界面缺陷，促进光生电荷高效分离和萃取。

实施例3

对于所引入p123共聚物，逐步提高共聚物在钙钛矿前驱体溶液中的浓度(2.5mg/ml、5.0mg/ml、7.5mg/ml、10.0mg/ml)，所对应钙钛矿太阳能电池光电转换效率同样呈现出先提升后下降变化趋势，其他同实施例1。钙钛矿太阳能电池光电转换效率随引入p123共聚物浓度变化曲线如图5，由图5可知，其光电转换效率呈现出先提升后下降变化趋势，提高共聚物p123浓度可以更好钝化钙钛矿晶粒边界缺陷，但共聚物p123浓度过高时，在钙钛矿晶粒边界所形成钝化层会较厚，由于共聚物p123绝缘特性，将阻碍光生电荷分离和传输，严重影响器件性能；共聚物在钙钛矿前驱体溶液中浓度为5.0mg/ml时具有最佳光电性质，该浓度共聚物不但可以钝化钙钛矿缺陷，还可以保持钙钛矿薄膜质量及其电学性质，提高器件光伏响应特性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。