具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料及应用

1.本发明涉及二次电池材料技术领域，尤其涉及一种具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料及应用。


背景技术：

2.日益严峻的气候变化引起的环境危机和人口增长带来的能源需求正激发全球对各种形式的先进储能技术的探索，目前，以锂离子电池(libs)体系为代表的电化学储能，因其较高的转化效率和灵活性，成为新型能源技术开发的关键要素，并已经主导了消费电子市场，进一步渗透到电动汽车和电能存储市场。然而基于嵌入式反应机制的电极材料已经发展到了它们所能达到的理论极限，传统锂离子化学的摇椅构造(rocking-chair configuration)限制了libs的能量密度小于300wh/kg，这在那些新兴的应用场景中是不能令人满意的。因此越来越多新型的高能量密度电极材料开始替代传统电极材料应用于锂电池。
3.在众多高能量锂电池体系中，最接近于商业化应用的是将高能量密度的层状结构过渡金属氧化物正极与硅基或锂基负极匹配起来，它们的应用将使锂电池的能量密度超过350wh/kg甚至400wh/kg，因此受到了研究人员们的广泛关注。然而，超高的容量同时也伴随着巨大的体积效应，加剧了电极材料的粉化脱落，同时也增加了电极与电解质之间的不可逆副反应。因此，这一电池体系往往伴随着较低的首周库伦效率，和较差的循环稳定性。
4.业内还有通过向电极中掺入额外的补锂添加剂的方法，如在负极掺入锂合金或在正极掺入斜方相的含li氧化物粉末等，这种方法确实可以适当提升电池的首周库伦效率或循环稳定性。但这些补锂添加剂本身也含有很多非活性元素，在增加电池总重量的同时又不提供容量，对提升电池能量密度没有帮助，反而在一定程度上降低了整个电池的能量密度。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料及应用，将富锂相结构的层状氧化物和/或尖晶石结构氧化物作为正极，在第一次充电过程中可以释放大量的锂离子，以补充负极中的锂损失，并在首次充电后转化为传统的层状氧化物正极材料和/或尖晶石结构氧化物正极材料，在延长电池寿命的同时还不引入非活性元素，由此实现电池能量密度的提升。
6.有鉴于此，第一方面，本发明实施例提供了一种具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料，所述正极材料包括具有富锂相结构的层状氧化物和/或具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物；
7.所述具有富锂相结构的层状氧化物和/或具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物为过量的锂原子插入原始结构的层状氧化物和/或尖晶石结构氧化物构成，其中，富锂相结构的锂含量不超过所述原始结构的锂含量的两倍；在具有富锂相结构的正极材料首次脱锂
后，所述具有富锂相结构的正极材料由富锂相结构转变为原始结构，并且在所述首次脱锂的前后，具有富锂相结构的正极材料体相中锂原子占据周围氧原子构成的空间结构的位置不同，使得晶体结构发生变化,且保持晶体结构不坍塌；
8.层状氧化物的正极材料的通式为li
1+x
mo2，由所述具有富锂相结构的层状氧化物li2mo2，或由所述具有富锂相结构的层状氧化物li2mo2和所述原始结构的层状氧化物limo2构成；尖晶石结构氧化物正极材料的通式为li
1+x
m2o4，由所述具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物li2m2o4，或由所述具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物li2m2o4和所述原始结构的尖晶石结构氧化物的通式为lim2o4构成；其中，所述m包括co、ni、mn中的一种或多种；所述0＜x≤1。
9.优选的，所述li
1+x
mo2具体为li2mo2，所述li2mo2具体包括li2coo2、li2nio2、li2mno2、li2ni
1/2
mn
1/2
o2、li2ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、li2ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、li2ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、li2ni
0.8
co
0.15
al
0.05
o2中的一种或多种混合；
10.所述首次脱锂后的原始结构的层状氧化物具体包括licoo2、linio2、limno2、lini
1/2
mn
1/2
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2中的一种或多种混合。
11.优选的，所述原始结构的层状氧化物的材料体相中，锂原子占据在周围六个氧原子构成的八面体空间结构内，所述原始结构的层状氧化物的晶体结构为α-nafeo2型；
12.所述具有富锂相结构的层状氧化物的材料体相中，锂原子占据在周围四个氧原子构成的四面体空间结构内。
13.优选的，所述li
1+x
m2o4具体为li2m2o4，所述li2m2o4具体包括li2mn2o4、li2ni
1/2
mn
3/2
o4、li2comno4中的一种或多种混合；所述首次脱锂后的原始结构的层状氧化物具体包括limn2o4、lini
1/2
mn
3/2
o4、licomno4中的一种或多种混合。
14.优选的，所述原始结构的尖晶石结构氧化物的晶体结构为尖晶石结构；
15.所述具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物的材料体相中，过量的锂原子占据了原始的尖晶石结构中剩余的氧八面体间隙空间结构。
16.优选的，在所述正极材料首次脱锂后，所述正极材料中的过量的锂原子100％转化为活性锂。
17.第二方面，本发明实施例提供了上述第一方面所述的具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料的应用，所述具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料用于高能量密度锂二次电池中；所述高能量密度锂二次电池具体为能量密度大于等于400wh/kg的锂二次电池。
18.优选的，所述高能量密度锂二次电池具体包括碳负极、硅负极、金属锂负极和氧化硅负极的一种或多种混合体系的锂二次电池，以及无负极锂金属电池af-lmbs。
19.第三方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料的高能量密度锂二次电池。
20.优选的，所述高能量密度锂二次电池具体包括碳负极、硅负极、金属锂负极和氧化硅负极的一种或多种混合体系的锂二次电池，以及无负极锂金属电池af-lmbs。
21.本发明提供了一种具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料，富锂相结构表现为在原始结构的正极材料表面原位形成许多纳米微晶。这些微晶会降低电极材料体
相与液态电解质之间的界面阻抗，从而降低电池电压极化，也能对正极起到一个活化作用，让电池在循环初期就能达到较深的充放电深度，从而提升了电池所能释放的容量。更低的电压极化以及更高的容量提升了整个电池的能量密度以及电池循环过程中的能量效率，使电池在性能提升的情况下还更加的节能环保。将本发明提供的富锂相结构的层状氧化物和/或尖晶石结构氧化物用于正极，在第一次充电过程中可以释放大量的锂离子，以补充负极中的锂损失，并在首次充电后转化为传统的层状氧化物正极材料和/或尖晶石结构氧化物正极材料，在延长电池寿命的同时还不引入非活性元素，实现电池能量密度的提升。该正极材料可以应用于无负极锂金属电池中。
附图说明
22.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
23.图1为本发明实施例提供的富锂相结构的层状氧化物在首次脱锂的前后的体相结构变化示意图；
24.图2为本发明实施例提供的富锂相结构的尖晶石结构氧化物在首次脱锂的前后的体相结构变化示意图；
25.图3为本发明实施例提供的具有富锂相结构的层状氧化物li2[ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
]o2材料的首次充电及后续循环过程意图；
[0026]
图4a为本发明实施例提供的ncm811/li半电池在2.6-4.3v范围内的充放电曲线；
[0027]
图4b为本发明实施例提供的ncm811/li半电池在1.6-4.3v范围内的充放电曲线；
[0028]
图4c为本发明实施例提供的ncm811/li半电池在0.6-4.3v范围内的充放电曲线；
[0029]
图5为本发明实施例提供的ncm811/li半电池在放电至1.6v时的x射线衍射图样；
[0030]
图6为本发明实施例提供的ncm811/li半电池在充电回3.6v时的x射线衍射图样；
[0031]
图7为本发明实施例提供的r-3mncm811位于氧原子八面体结构中锂离子移动到氧原子四面体结构中形成li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的过程意图；
[0032]
图8为本发明实施例提供的li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2暴露在空气中5天后的x射线衍射图样；
[0033]
图9为本发明实施例提供的正极材料与其过充电、过放电的电子能量损失谱对比图；
[0034]
图10为本发明实施例提供的含有富锂相的正极颗粒的eels线性扫描路径；
[0035]
图11为本发明实施例提供的含有富锂相的正极颗粒的eels线性扫描谱的等高线图；
[0036]
图12为本发明实施例提供的ncm811正极材料的高分辨率球差校正透射电子显微镜图；
[0037]
图13为本发明实施例提供的ncm811正极材料在过放电至1.6v后充电回3.6v后的高分辨率球差校正透射电子显微镜图；
[0038]
图14为本发明实施例提供的含有富锂相的li
1+x
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料在不同的富锂化程度下的循环稳定性对比图；
[0039]
图15为本发明实施例提供的含有富锂相的li
1+x
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2正极材料在不同的富锂化程度下的初始容量和100次循环后的容量保持对比图；
[0040]
图16为本发明实施例提供的li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2占正极摩尔含量百分含量为28.02％的正极材料的电化学过锂化电压曲线；
[0041]
图17为本发明实施例提供的含有富锂相正极材料的正极与ncm811正极的放电容量对比；
[0042]
图18为本发明实施例提供的含有富锂相正极材料的正极与ncm811正极的循环稳定性对比；
[0043]
图19为本发明实施例1、对比例1、对比例2的100次循环后容量保持率的对比；
[0044]
图20为本发明实施例1提供的第二圈和第一百圈的电池循环能量效率图；
[0045]
图21为本发明实施例1、对比例1、对比例2的充放电曲线对比。
具体实施方式
[0046]
本发明实施例提供了一种具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料，正极材料包括具有富锂相结构的层状氧化物和/或具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物；
[0047]
具有富锂相结构的层状氧化物和/或具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物为过量的锂原子插入原始结构的层状氧化物和/或尖晶石结构氧化物构成，其中，富锂相结构的锂含量不超过所述原始结构的锂含量的两倍；
[0048]
在正极材料首次脱锂后，富锂相结构的正极材料由富锂相结构转变为原始结构，并且在所述首次脱锂的前后，材料体相中锂原子占据周围氧原子构成的空间结构的位置不同，使得正极材料的晶体结构发生变化,且保持晶体结构不坍塌。
[0049]
层状氧化物的正极材料的通式为li
1+x
mo2，由具有富锂相结构的层状氧化物li2mo2，或由具有富锂相结构的层状氧化物li2mo2和原始结构的层状氧化物limo2构成；m包括过渡金属co、ni、mn中的一种或多种，还可能包括其他金属，例如al；层状氧化物的正极材料中，具有富锂相结构的层状氧化物占(0-100％]，其余为原始结构的层状氧化物；即li
1+x
mo2中，0＜x≤1。
[0050]
li2mo2具体包括li2coo2、li2nio2、li2mno2、li2ni
1/2
mn
1/2
o2、li2ni
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、li2ni
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、li2ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、li2ni
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等中的一种或多种混合；首次脱锂后的原始结构的层状氧化物具体包括licoo2、linio2、limno2、lini
1/2
mn
1/2
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、lini
0.8
co
0.15
al
0.05
o2等中的一种或多种混合。
[0051]
在具有富锂相结构的层状氧化物正极材料的材料体相中，锂原子占据在周围四个氧原子构成的四面体空间结构内；在首次充电脱锂后，原始结构的层状氧化物的材料体相中，锂原子占据在周围六个氧原子构成的八面体空间结构内，即原始结构的层状氧化物的晶体结构为α-nafeo2型。具有富锂相结构的层状氧化物在首次脱锂的前后的体相结构变化示意图如图1所示，可以看到，层状结构得到了保留。
[0052]
尖晶石结构氧化物正极材料的通式为li
1+x
m2o4，由具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物li2m2o4，或由所述具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物li2m2o4和原始结构的尖晶石结构氧化物lim2o4构成；m包括过渡金属co、ni、mn中的一种或多种；尖晶石结构氧化物的正极材料中，具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物占(0-100％]，其余为原始结构的尖晶石结构氧化物；即li
1+x
m2o2中，0＜x≤1。
[0053]
li2m2o4具体包括li2mn2o4、li2ni
1/2
mn
3/2
o4、li2comno4等；首次脱锂后的原始结构的层状氧化物具体包括limn2o4、lini
1/2
mn
3/2
o4、licomno4等。
[0054]
在具有富锂相结构的尖晶石结构氧化物正极材料的材料体相中，过量的锂原子占据了原始尖晶石结构剩余的氧八面体间隙空间结构，材料结构维持具有尖晶石结构特点的结构；在首次充电脱锂后，原始结构的尖晶石结构氧化物的晶体结构为尖晶石结构。富锂相结构的尖晶石结构氧化物在首次脱锂的前后的体相结构变化示意图如图2所示。
[0055]
本发明实施例提供的高能量密度锂二次电池正极材料，在正极材料首次脱锂后，正极材料中的过量的锂原子100％转化为活性锂。该正极材料可以用于高能量密度锂二次电池中，尤其是能量密度大于等于400wh/kg的锂二次电池中。高能量密度锂二次电池可以具体包括碳负极、硅负极、金属锂负极和氧化硅负极的一种或多种混合体系的锂二次电池，以及无负极锂金属电池(af-lmbs)。
[0056]
下面，首先以一个具体实施例对本发明的具有富锂相结构的层状氧化物的结构、在电池正极应用中的原理和性能进行说明。
[0057]
本实施例提出的具有富锂相结构的层状氧化物li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2材料具有p-3m1结构。如图3所示，与常规的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(ncm811)材料相比时，两倍的锂资源存储在li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的锂层中，而不影响过渡金属层的结构稳定性。在第一次充电过程中，通过从锂层中脱嵌过量的锂，可以将li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2转化为常规的ncm811，并且过量的锂资源将暂时储存在电池负极中。之后，它将作为传统的ncm811正极，并在未来的循环中稳定工作。
[0058]
与补锂添加剂不同，存储在li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2中的锂资源可100％转化为活性锂，而不引入由其它非活性元素带来的额外质量，因此在不牺牲其能量密度的情况下提高了电池寿命。将其用于无负极锂金属电池中，在储存或运输过程中的安全性要比含有锂金属的电池高。
[0059]
本例中的li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2可以通过具有r-3m结构的ncm811的富锂化得到，由于过度富锂化可能损坏ncm811的层状结构，所以在实际制备中需要严格控制锂的添加量以避免不可逆的置换反应。
[0060]
这种富锂化反应引入的li在第一次充电过程中会可逆的释放出。为了证实li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和ncm811之间的可逆相变，我们组装了ncm811/li半电池。首先将ncm811/li半电池首先放电至不同的截止电压(0.6v、1.6v和2.6v)，以实现不同的ncm811锂化度，如图4a-4c所示。图4b显示了ncm811/li半电池在1.6-4.3v范围内的充放电曲线，在1.8v出现了明显的新平台，且该平台在两次循环中均出现，表明其电化学可逆性。一旦截止电压进一步降低到0.6v(如图4c所示)，ncm811在3.7v的特征放电平台在第二个循环中消失了，表明层状结构ncm811发生了不可逆的相变，层状结构被破坏。为了进一步评估ncm811在1.8v下的可逆锂化反应的机理，我们对ncm811/li半电池进行了原位x射线衍射(xrd)以观察ncm811的完全放电和充电过程。在原位xrd测量之前，将原位电池充电至4.3v，然后恒定电压充电，直到电流降至0.02c以下。随后，在0.1c的电流密度下放电至1.6v同时进行原位xrd测试，并再充电回4.3v。ncm811的衍射峰都表现出相当好的可逆性。值得注意的是，随着过放电的进行，p-3m1型li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的(002)、(100)和(014)特征晶面也逐渐出现，证明了在维持层状结构的同时，li离子可以继续嵌入到ncm811的li层中。图5所示的放电至
1.6v的xrd图样证实了r-3mncm811和p-3m1li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的共存。然后，在充电过程中，li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的(002)、(100)和(014)晶面的衍射峰消失，表明这种富锂化反应的可逆性，图6所示的充电回3.6v的xrd图样中(，ncm811衍射峰的强度也再次变强了，表明p-3m1li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2转换回r-3mncm811。基于上述结果，得出结论：ncm811确实可以通过富锂化过程转化为li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，该富锂化过程可以恢复到ncm811而没有任何结构损伤。
[0061]
在该过程中，如图7所示，r-3mncm811位于氧原子八面体结构中锂离子移动到氧原子四面体结构中，形成li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。在第一个循环之后，在li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2中的过量锂资源将被暂时储存在负极中。
[0062]
li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2也完成了锂释放的任务，并继续作为ncm811正极参与电池循环。值得注意的是，储存在干燥空气中的li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的化学稳定性也令人满意，即使暴露在空气中5天，仍然可以从图8所示的xrd图样中观察到li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的衍射峰。它不仅对低成本生产非常有利，而且因为多余的锂储存在li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的晶格中，而不是以高活性金属锂的形式单独存在，所以它对水的反应活性更低，有利于降低电池在储存或运输过程中的风险。而且使li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2有可能应用于其他高能量密度合金负极，以补偿低库伦效率造成的锂损失。
[0063]
用球差校正透射电子显微镜(abf-stem)结合电子能量损失谱(eels)进一步研究正极材料颗粒的两相分布和晶体结构。如图9所示，在过放电至1.6v后，含有富锂相的正极颗粒中观察到ni能量损失峰从858ev向857ev的明显移动，表明li离子的继续插入使ni的价态从3+还原到2+。图10、11所示的含有富锂相的正极颗粒的eels线性扫描，正极颗粒的外层显示出2+价镍，并且随着扫描深入到粒子内部，镍的能量损失峰向高价加宽，表示2+和3+镍的共存。再如图12、13所示，ncm811在过放电至1.6v后充电回3.6v，仍然直观地保持ncm811的(003)晶面，再次证实了li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和ncm811之间可逆转换。
[0064]
在具体实施中，考虑到材料从ncm811到li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2具有大约6.8％的体积膨胀，我们对包含不同li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2与lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2比例的富锂相的正极材料的电化学性能也通过半电池进行评估。在前两个循环中，ncm811/li半电池在0.5c下在2.6
–
4.3v的范围内进行预循环，然后，在0.2c下以不同容量进行过放电，以获得不同li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2与ncm811比例的正极材料。通过将过放电容量(<2.6v)除以正常放电容量(4.3
–
2.6v)来估算正极中富锂相li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2含量。在正极形成富锂相后，半电池继续在0.5c下，在2.6-4.3v的电压窗口下，继续循环100圈。不同的富锂化程度对循环稳定性的影响如图14所示，其相应的初始容量和100次循环后的容量保持如图15。这表明较高的富锂化度确实增加了初始放电容量。为避免体积膨胀对性能的影响，正极中li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的所占摩尔百分比优选的被控制在25％-35％左右。
[0065]
图16显示了li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2占正极摩尔含量百分含量为28.02％(其余为ncm811)的正极材料的电化学过锂化电压曲线。0.5c下，放电比放电容量为196.50mah
·
g-1
，放电至2.6v，然后继续过放电，直到比容量在0.2c下增加55.07mah
·
g-1
。含有富锂相的正极的电化学性能进一步与普通ncm811正极进行了比较。令人惊讶的是，如图17所示，含有富锂相正极材料的正极的放电容量为204.78ma/g(4.3-2.6v)，明显优于普通ncm811正极的194.06ma/g。同时，如图18所示，与普通ncm811正极相比，含有富锂相的正极表现出优异的
循环稳定性。结果表明，含有富锂相的正极不仅能在初始充电时释放更多的锂，而且具有更高的容量和优异的100次循环稳定性。
[0066]
实施例1
[0067]
本实施例提供了一种正极为含有30％富锂相的层状结构氧化物材料li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0068]
首先说明，正极含有30％富锂相的层状结构氧化物材料是指在正极中包含摩尔比3：7的li2ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2和lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，即为li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。后续各实施例中正极材料中li含量的表述均与此相同，不再一一赘述。
[0069]
(1)将li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2制备成载量为25mg/cm2的极片，极片上活性物质li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2：乙炔黑：粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比为96:2:2。
[0070]
(2)在充满氩气的手套箱内，以铜箔为负极，celgard 3501为隔膜,6m双氟磺酰亚胺锂(lifsi)的二甲醚(dme)溶液为电解质与上述步骤(1)所得正极组装锂二次电池软包电池。
[0071]
(3)将上述步骤(2)所得电池静置3小时后，在新威电池测试系统上测试其电化学性能，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0072]
实施例2
[0073]
本实施例提供了一种正极为含有10％富锂相的层状结构氧化物材料li
1.1
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0074]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，仅将所使用正极材料替换为含有10％富锂相的层状结构氧化物正极材料li
1.1
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0075]
实施例3
[0076]
本实施例提供了一种正极为含有20％富锂相的层状结构氧化物材料li
1.2
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0077]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，仅将所使用正极材料替换为含有20％富锂相的层状结构氧化物正极材料li
1.2
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0078]
实施例4
[0079]
本实施例提供了一种正极为含有50％富锂相的层状结构氧化物材料li
1.5
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0080]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，仅将所使用正极材料替换为含有50％富锂相的层状结构氧化物正极材料li
1.5
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0081]
实施例5
[0082]
本实施例提供了一种正极为含有80％富锂相的层状结构氧化物材料li
1.8
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0083]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，仅将所使用正极材料替换为含有80％富锂相的层状结构氧化物正极材料li
1.8
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0084]
实施例6
[0085]
本实施例提供了一种正极为含有30％富锂相的尖晶石结构氧化物材料li
1.3
ni
0.5
mn
1.5
o4的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0086]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，仅将所使用正极材料替换为含有30％富锂相的尖晶石结构氧化物正极材料li
1.3
ni
0.5
mn
1.5
o4。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝150ma/g)，测试温度为25℃。
[0087]
实施例7
[0088]
本实施例提供了一种正极为含有50％富锂相的尖晶石结构氧化物材料li
1.5
ni
0.5
mn
1.5
o4的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0089]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，仅将所使用正极材料替换为含有50％富锂相的尖晶石结构氧化物正极材料li
1.5
ni
0.5
mn
1.5
o4。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝150ma/g)，测试温度为25℃。
[0090]
实施例8
[0091]
本实施例提供了一种正极为含有30％富锂相的层状结构氧化物材料li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0092]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，将所使用正极材料替换为含有30％富锂相的层状结构氧化物正极材料li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，所使用负极替换为氧化硅负极。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0093]
实施例9
[0094]
本实施例提供了一种正极为含有30％富锂相的尖晶石结构氧化物材料li
1.3
ni
0.5
mn
1.5
o4的高能量密度锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0095]
本实施例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，将所使用正极材料替换为含有30％富锂相的尖晶石结构氧化物正极材料li
1.3
ni
0.5
mn
1.5
o4，所使用负极替换为氧化硅负极。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝150ma/g)，测试温度为25℃。
[0096]
对比例1
[0097]
本对比例提供了一种正极为普通层状结构氧化物材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0098]
本对比例所提供的锂二次电池装配工艺与实施例1一致，仅将所使用正极材料替换为普通层状结构氧化物正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0099]
对比例2
[0100]
本对比例提供了一种正极为普通层状结构氧化物材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0101]
本对比例所提供的锂二次电池装配工艺与实施例1一致，将所使用正极材料替换为普通层状结构氧化物正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，负极替换为贴有10μm锂箔的铜箔。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0102]
对比例3
[0103]
本对比例提供了一种正极为普通层状结构氧化物材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2的锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0104]
本对比例所提供的锂二次电池装配工艺与实施例1一致，将所使用正极材料替换为普通层状结构氧化物正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，负极替换为氧化硅负极。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。
[0105]
对比例4
[0106]
本对比例提供了一种正极为普通尖晶石结构氧化物材料lini
0.5
mn
1.5
o4的锂二次电池的制备方法及性能测试。
[0107]
本对比例所提供的高能量密度锂二次电池装配工艺与实施例1一致，将所使用正极材料替换为尖晶石结构氧化物正极材料lini
0.5
mn
1.5
o4。并对所述电池进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝150ma/g)，测试温度为25℃。
[0108]
对以上本发明实施例和对比例的正极材料进行电化学性能测试，电流密度为0.1c(1c＝200ma/g)，测试温度为25℃。结果如下表1：
[0109][0110]
表1
[0111]
对比上述实施例1和对比例1、2。实施例1所得的含有30％富锂相的正极材料li
1.3
ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(缩写为li-ncm811)进行软包电池组装测试，并以ncm811进行对比，在对比例1中，对电极采用cu电极；在对比例2中，对电极采用li电极(2mah/cm2)。
[0112]
li-ncm811/cu不仅表现出比对比例2的ncm 811/cu更好的循环稳定性，而且li-ncm811/cu在初始比容量方面的203mah/cm2优于对比例1的ncm811/li的193mah/cm2，并且在100次循环后显示有84％的容量保持率，明显高于ncm811/li的68％，具体图19所示。
[0113]
图20为本发明实施例1提供的第二圈和第一百圈的电池循环能量效率图，电池能量效率在经历100圈循环后依旧维持在一个较高值，再次说明具有富锂相结构的正极材料除了能延长锂二次电池寿命外，还是一种稳定高效的储能材料。图21为本发明实施例1、对比例1、对比例2的放电曲线对比，可以看出相比于使用普通层状结构正极材料的对比例1、2，使用具有富锂相的层状结构正极材料的实施例1在首次充电时在2.4v处多了一个平台，以此来释放出更多的活性锂来弥补负极侧的锂损失，从而提升电池循环寿命。
[0114]
本发明提供了一种具有富锂相结构的高能量密度锂二次电池正极材料，富锂相结构表现为在原始结构的正极材料表面原位形成许多纳米微晶。这些微晶会降低电极材料体相与液态电解质之间的界面阻抗，从而降低电池电压极化，也能对正极起到一个活化作用，让电池在循环初期就能达到较深的充放电深度，从而提升了电池所能释放的容量。更低的电压极化以及更高的容量提升了整个电池的能量密度以及电池循环过程中的能量效率，使电池在性能提升的情况下还更加的节能环保。将本发明提供的富锂相结构的层状氧化物和/或尖晶石结构氧化物用于正极，在第一次充电过程中可以释放大量的锂离子，以补充负极中的锂损失，并在首次充电后转化为传统的层状氧化物正极材料和/或尖晶石结构氧化物正极材料，在延长电池寿命的同时还不引入非活性元素，实现电池能量密度的提升。该正极材料可以应用于无负极锂金属电池中。
[0115]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。